第七章第七章 金屬的高溫氧化金屬的高溫氧化 金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)或含氧物質(zhì)(如水蒸汽、如水蒸汽、CO2CO2、SO2SO2等等)發(fā)生化學(xué)反發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩＿@里所謂“高溫高溫”，是指，是指氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜,因此因此又稱為干腐蝕。又稱為干腐蝕。在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài) 。本章中我們局限。本章中我們局限在金屬和氣相環(huán)境中的氧作用而發(fā)生的高溫氧化在金屬和氣相環(huán)境中的氧作用而發(fā)生的高溫氧化，反應(yīng)產(chǎn)物是固態(tài)氧化物。，反應(yīng)產(chǎn)物是固態(tài)氧化物。1 高溫氧化的熱力學(xué)問題 n n高溫氧化傾向的判斷高溫氧化傾向的判斷 自由焓準(zhǔn)則自由焓準(zhǔn)則 將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成 2Me+O 2Me+O2 2=2MeO =2MeO 當(dāng)當(dāng) G G 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。向進(jìn)行，氧化物分解。自由焓變化G的計(jì)算公式是 氧化物分解壓氧化物分解壓當(dāng)當(dāng)P PO2O2 p pMeOMeO，G G 0 0，金金屬屬能能夠夠發(fā)發(fā)生生氧氧化化，二二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)當(dāng)P PO2O2=p=pMeOMeO，G=0G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)當(dāng)P PO2O2 p pMeOMeO，G 0G t (t t0 0)增量（2米厘/毫克）1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時(shí)間（小時(shí)）500攝氏度時(shí)銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒有機(jī)械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）300 250 200 150 100 50膜厚（微米）1 10 20時(shí)間（分）-3 -2 -1 0 1 2Lg時(shí)間（分）實(shí)線：直角坐標(biāo) 虛線：半對(duì)數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度 厚膜成長規(guī)律的簡單推導(dǎo)（自學(xué)）n n氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，從中反映出氧化過程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長而下降，表明氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。3 高溫氧化理論簡介 n n氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過剩金屬的離子或過剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。兩類氧化膜(1)(1)金屬過剩型，如ZnO (2)(2)氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。(3)(3)膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n(4)(4)型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。(5)(5)ZnZni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnOZnO (6)(6)金屬過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是(7)(7)氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+金屬高溫氧化說明氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zno:金屬過剩型半導(dǎo)體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影響Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+(2)金屬不足型，如NiO 由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號(hào)和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導(dǎo)體。1/2O2=NiO+Ni2+e因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。金屬高溫氧化說明Hauffe原子價(jià) 定律的 Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金屬不足型半導(dǎo)體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響 合金元素的影響(1)(1)形成n型氧化膜的金屬(如Zn)(2)(2)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，ei減少使膜的導(dǎo)(3)(3)電性降低，增多使氧化速度增大。(4)(4)加入高價(jià)金屬(如Al)，則自由電子ei增多，(5)(5)間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化(6)(6)速度下降。(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子空位，使陽離子空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。加入高價(jià)金屬(如Cr)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱為Hanffe原子價(jià)定律，說明少量合金元素(或雜質(zhì))對(duì)氧化膜中離子缺陷濃度，因而對(duì)高溫氧化速度的影響。半導(dǎo)體氧化物類型典型氧化物相對(duì)于基體金屬的合金元素的原子價(jià)電子導(dǎo)電率的變化離子導(dǎo)電率和氧化率的變化 N型半導(dǎo)體（金屬過剩）1.間隙陽離子 2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2 較低 較高 減小 增加 P型半導(dǎo)體（金屬不足）1.陽離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知 較低 較高 減小 增加合金元素的原子價(jià)對(duì)基體金屬氧化率的影 響（Hauffe原子價(jià)定律)增加減小增加減小氧壓的影響(1)n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時(shí)的濃度幾乎不變，即氧壓對(duì)氧化速度影響很小。間隙Zn2+離子濃度ABZnOCu+離子空位濃度Cu2OAB（a）（b）金屬過剩型氧化物 金屬不足型氧化物 A：金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布 （根據(jù)Wagner）(2)p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因?yàn)殛栯x子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓螅虼?，氧化速度隨氧壓升高而增大。氧化膜成長的電化學(xué)歷程WagnerWagner根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化的的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長則屬電化學(xué)歷程。則屬電化學(xué)歷程。在金屬在金屬M(fèi)eMe與氧化物與氧化物MeOMeO的界面的界面(內(nèi)界面內(nèi)界面)發(fā)生金屬發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng) Me Me Me Men+n+ne +ne 在氧化物在氧化物MeOMeO與與O O2 2的界面的界面(外界面外界面)發(fā)生氧分子還發(fā)生氧分子還原反應(yīng)原反應(yīng) 1/2O 1/2O2 2+2e+2e O O2 2-合金的氧化合金的氧化比純金屬復(fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時(shí)，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(2)只有基體金屬A氧化(3)基體金屬和合金元素都氧化 BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)選擇性氧化內(nèi)氧化B分散于AD層內(nèi)B富集于合金表面(b)基體金屬A氧化濃度CO的擴(kuò)散方向B的擴(kuò)散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB 提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱耐熱鋼鋼”(”(鐵基合金鐵基合金)和和“耐熱合金耐熱合金”。(1)(1)按按HauffeHauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。減少氧化膜中的缺陷濃度。(2)(2)生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜 (3)(3)通過選擇性氧化形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化物膜通過選擇性氧化形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化物膜 (4)(4)增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力 鐵的高溫氧化(1)氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:5 10：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無關(guān)，在700C以上也與溫度無關(guān)。(2)氧化膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2-空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴(kuò)散，又有O2-的擴(kuò)散。FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過剩電子N型半導(dǎo)體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上 氧化機(jī)構(gòu)示意 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200攝氏度內(nèi)層FeO中層Fe3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時(shí)間（分）工業(yè)純鐵在1200攝氏度的空氣中氧化時(shí)，各層氧化膜成長曲線 （根據(jù)X山）各層的厚度（%）100 80 60 40 20 0 600 800 1000溫度 攝氏度在1atm氧氣中加熱時(shí)鐵的氧化層組成隨溫度的變化 （根據(jù)Davis等）Fe2O3Fe3O4FeO 耐熱鋼作為耐熱鋼基礎(chǔ)的作為耐熱鋼基礎(chǔ)的FeCrFeCr合金，其優(yōu)良的耐高溫合金，其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來自幾個(gè)方面：氧化性能來自幾個(gè)方面：CrCr的選擇性內(nèi)部氧化，的選擇性內(nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成尖晶石型化合物尖晶石型化合物FeOFeO CrCr2 2O O3 3(FeCr(FeCr2 2O O4 4)的反應(yīng)。的反應(yīng)。提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除CrCr外還有外還有AlAl和和SiSi。雖然。雖然AlAl和和SiSi的作用比的作用比CrCr更強(qiáng)，但更強(qiáng)，但加入加入AlAl和和SiSi對(duì)鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利，對(duì)鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利，而而CrCr能提高鋼材的常溫和高溫強(qiáng)度，所以能提高鋼材的常溫和高溫強(qiáng)度，所以CrCr成為成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。耐熱鋼必不可少的主要合金元素。