單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第三章 烯烴,exit,本章提綱,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,第二節(jié) 烯烴的異構(gòu)和命名,第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),第五節(jié) 烯烴的制備,1,雙鍵碳是,sp,2,雜化。,2,鍵是由,p,軌道側(cè)面重疊形成。,3,由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，,所以有,Z,E,異構(gòu)體。,第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征,C=C 1.346 1.347,<CCC 126.4,o,123.8,o,d 3 (Z,不穩(wěn)定）,4 (E,穩(wěn)定）,b.p. (m.p.) 4,o,C (-138.9,o,C) 1,o,C (-105.6,o,C),0.33,/10,-30,c.m,0,/10,-30,c.m,CH,3,-CH,3,一 幾個(gè)重要的烯基,CH,3,CH=CH,丙烯基,propenyl,CH=CHCH,2,烯丙基,allyl,CH,2,=C,異丙烯基,isopropenyl,第二 節(jié) 烯烴的異構(gòu)和命名,CH,2,=CH,乙烯基,Vinyl,二 亞基,H,2,C= CH,3,CH= (CH,3,),2,C=,亞甲基 亞乙基 亞異丙基,CH,2, ,CH,2,CH,2, ,CH,2,CH,2,CH,2,亞甲基,1,2-,亞乙基,1,3-,亞丙基,兩種亞基：通過前面的編號(hào)來區(qū)別，,有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。,碳架異構(gòu)體：因碳架不同而引起的異構(gòu)體,;,如,:,位置異構(gòu)體：由于雙鍵在碳鏈或碳環(huán)上的位置不,同而產(chǎn)生的異構(gòu)體,;,如,:,三 異構(gòu),順反異構(gòu)體：由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子上各,連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)產(chǎn)生的異構(gòu)體。,屬立體異構(gòu)。,四,命名,1,衍生物命名法（看作,乙烯,的衍生物）,對(duì)稱二甲基,乙烯,不對(duì)稱二甲基,乙烯,乙基,乙烯,異丙基,乙烯,2,普通命名法（烷基的習(xí)慣名稱,+,醇）,適用于個(gè)別簡單的烯烴，例如：,異丁烯,3,系統(tǒng)命名法,1,命名步驟,（,1,）確定主鏈：,含雙鍵在內(nèi)的最長鏈為主鏈。,（,2,）編號(hào)：,編號(hào)的原則是讓雙鍵的位次盡可能小。,（,3,）寫命名：,根據(jù)下面的格式寫出名稱,2,命名格式：,取代基位次,+,取代基,+,位置,+,母體名稱,由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的順反異構(gòu)體用,Z,E,表示。確定,Z,E,的原則是：按順序規(guī)則確定與雙鍵碳原子相連二個(gè)基團(tuán)的大小，由大到小用箭頭標(biāo)出。二個(gè)雙鍵碳原子連的基團(tuán)箭頭方向一致，雙鍵為,Z,構(gòu)型；箭頭方向相反，雙鍵為,E,構(gòu)型。,雙鍵用,Z,、,E,表示構(gòu)型,(,Z,)-2-,丁烯或,順,-2-,丁烯,(,E,)-2-,丁,烯或,反,-2-,丁,烯,4,順反異構(gòu)的命名,乙烯,丙烯,三 烯烴命名實(shí)例,1-,丁烯,2-,丁烯,3,6-,二甲基,-4-,乙基,-5-,溴,-3-,辛烯,實(shí)例,（,5,R,2,E,）,-5-,甲基,-3-,丙基,-2-,庚烯,實(shí)例,(,Z,)-1,2-,二氯,-1-,溴乙烯,雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，,雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。,實(shí)例,2-,甲基,-3-,環(huán)己基,-1-,丙烯,實(shí)例,Z-,3-,甲基-4-辛,烯,: 0 0.33,0,/10,-30,c.m,b.p. 4,o,C 1,o,C,m.p. -138.9,o,C -105.6,o,C,第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì),一 烯烴的親電加成,二 烯烴的自由基加成,三 烯烴的氧化,四 烯烴的催化氫化,五 烯烴的聚合反應(yīng),六 烯烴的,-,鹵化,第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),1,加成反應(yīng)的定義和分類,2,親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納,3,烯烴與鹵素的加成,4,烯烴與氫鹵酸的加成,5,烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng),6,烯烴與次鹵酸的加成,一 烯烴的親電加成,定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè),加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。,加成反應(yīng),自由基加成,（均裂）,離子型加成,（異裂）,環(huán)加成,（協(xié)同）,親電加成親核加成,1,加成反應(yīng)的定義和分類,分類： 根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分,（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）,反 應(yīng) 式,3,烯烴與鹵素的加成,(CH,3,),3,CCH=CH,2,+ Cl,2,(CH,3,),3,CCH,Cl,CH,2,Cl,CCl,4,50,o,C,(CH,3,),2,CHCH=CHCH,3,+ Br,2,(CH,3,),2,CHCH,Br,CH,Br,CH,3,CCl,4,0,o,C,反 應(yīng) 機(jī) 理,A,反應(yīng)分兩步進(jìn)行,B,速控步是親電的一步,C,反式加成,空阻太大 共軛,反應(yīng)性翻轉(zhuǎn),以下兩個(gè)化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng),加氯與加溴反應(yīng)機(jī)制的比較,反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物,加氯,32% 68%,加溴,83% 17%,C,6,H,5,CH=CHCH,3,Br,2,C,6,H,5,CH=CHCH,3,Cl,2,碳正離子,環(huán)正離子,離子對(duì),一般情況，加溴、加氯通過環(huán)正離子中間體進(jìn)行。,特殊條件下，加溴通過環(huán)正離子中間體進(jìn)行。加氯通過碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。,4,烯烴與氫鹵酸的加成,反應(yīng)式,CH,2,=C(CH,3,),2,+ HX CH,3,-C(CH,3,),2,反應(yīng)機(jī)理,X,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,+,CH,3,C,(CH,3,),2,CH,3,-C(CH,3,),2,X,X,-,慢,+,討 論,（,1,） 速率問題,*,1 HI >,HBr,>,HCl,*2,雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。,(CH,3,),2,C=CH,2,> CH,3,CH=CHCH,3,> CH,3,CH=CH,2,> CH,2,=CH,2,（,2,） 選擇性問題,馬爾可夫尼可夫規(guī)則,烯烴與鹵化氫加成時(shí)，鹵化氫分子中的氫原子主要加到雙鍵含氫較多的碳原子上。,不對(duì)稱烯烴與,HX,的加成反應(yīng)， 在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CHCH,3,(,CH,3,),2,C=CH,2,+,HCl,(CH,3,),2,C-CH,3,F,3,C-CH=CH,2,+,HCl,F,3,CH,2,CH,2,Cl,Br,100%,Cl,NC-, (CH,3,),3,N,+,-,主要產(chǎn)物（,25%,）,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CHCH,3,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,2,CH,3,HAc,80%,5,烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng),（,1,） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴加,HX,一致（如加中性分,子多一步失,H,+,）。,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,+,CH,3,C,+,(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,慢,H,2,O,OH,2,+,OH,-,H,+,（,2,） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。,（,3,） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng),要用強(qiáng)酸作催化劑。,在合成中的應(yīng)用不同,CH,2,=CH,2,+ H,2,SO,4,(98%) CH,3,CH,2,OSO,3,H,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,2,SO,4,(63%) (CH,3,),3,COSO,3,H,(CH,3,),3,COH,H,2,O,H,2,O,H,X,RO,H H,OSO,2,OH,H,OH,ArO,H,RCOO,H,加水制,醇,，加醇、酚制,醚,，加酸制,酯,。,6,烯烴與次鹵酸的加成,反應(yīng)式,+ H,2,O + X,2,（HO,-,X,+,）,1,符合馬氏規(guī)則,2,反式加成,類 似 試 劑：,I,Cl,ClHg,Cl,NO,Cl,(,亞硝酰氯,),反應(yīng)機(jī)理,機(jī)理,1,：,+ X,2,X,-,-H,+,機(jī)理,2,：,H,2,O + X,2,-HX,HO X,HO,-,+ X,+,X,+,-,OH,二 烯烴的自由基加成,烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。,CH,3,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br,過氧化物 或 光照,2,反應(yīng)式,1,定義,3,反應(yīng)機(jī)理,鏈增長,CH,3,CH=CH,2,+ Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br +,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br + Br,鏈終止： （略）,4,反應(yīng)規(guī)則,-,過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）,HBr,在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生,反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng),.,（,1,）,HCl,，,HI,不能發(fā)生類似的反應(yīng)，僅適用于,HBr,。,（,2,）,多鹵代烴,BrCCl,3, CCl,4, ICF,3,等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。,判斷哪根鍵首先斷裂的原則,*,1,生成最穩(wěn)定的自由基,H-CCl,3,414.2KJ/mol,CCl,3,>,CHCl,2,>,CH,2,Cl>,CH,3,*,2,最弱的鍵首先斷裂,Br-CCl,3,Cl-CCl,3,I-CCl,3,CCl,3,284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5,自由基加成的適用范圍,1,烯烴的催化氧化反應(yīng),2,烯烴被,KMnO,4,氧化的反應(yīng),三 烯烴的氧化,1,烯烴的催化氧化,2,烯烴被,KMnO,4,冷，稀，中性或堿性,KMnO,4,熱，濃，中性或堿性,KMnO,4,酸性,KMnO,4,+,CH,3,COOH,+ CH,3,COOH,應(yīng)用：,1 制鄰二醇,2,鑒別雙鍵,3 測雙鍵的位置,四 烯烴的催化氫化,催化氫化,異相催化氫化（吸附加氫）,均相催化氫化（絡(luò)合加氫,）,反 應(yīng) 條 件： 加溫加壓,產(chǎn) 率： 幾乎定量,常用催化劑：,Pt > Pd > Ni,*,1,順式為主,*,2,空阻小的雙鍵優(yōu)先,*,3,空阻小的一側(cè)優(yōu)先,反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué),原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）,CH,2,=CH,2,32.8,CH,3,CH=CH,2,30.1,CH,3,CH,2,CH=CH,2,30.3,(CH,3,),2,C=CH,2,28.4,(,Z,) - CH,3,CH=CHCH,3,28.6,(,E,) - CH,3,CH=CHCH,3,27.6,(CH,3,),2,C=CHCH,3,26.9,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,26.6,烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱,（,KJ/mol),（,KJ/mol),五 烯烴的聚合反應(yīng),含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。,催化劑,A= OH,（,維綸）,CH,3,（,丙綸）,C,6,H,5,（,丁苯橡膠）,CN,（,晴綸）,Cl,（,氯綸,）,H,（,高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）,（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,六 烯烴的,-,鹵化,1,鹵素高溫法或鹵素光照法,反應(yīng)式,CH,3,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,氣相，,h, or 500,o,C,反應(yīng)機(jī)理,Br,2,2Br,Br,+ CH,3,CH=CH,2,CH,2,CH=CH,2,+,HBr,CH,2,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,+ Br,h, or 500,o,C,問 題,1*,為什么,低溫、液相,發(fā)生加成而,高溫,或,光照、氣,相,發(fā)生取代？,2*,為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？,3*,為什么有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物？,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CHClCH=CH,2,+CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,Cl,h,Cl,2,CH,3,CH,2,CHCH=CH,2,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,一 醇失水,二 鹵代烷失鹵化氫,三 鄰二鹵代烷失鹵素,第五節(jié) 烯烴的制備,一 醇失水,1,醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。,常用的酸性催化劑是：,H,2,SO,4, KHSO,4, H,3,PO,4, P,2,O,5,.,酸堿反應(yīng),消除反應(yīng),-H,+,H,+,H,+,-H,+,-H,2,O,H,2,O,2,醇失水成烯的活性：,三級(jí)醇,>,二級(jí)醇,>,一級(jí)醇,反應(yīng)是可逆的。,例如：,>,>,90,O,C,H,2,SO,4,（46%）,84%,16%,+,當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,3,醇失水的選擇性,-,符合扎依切夫規(guī)則,4,醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,H,2,SO,4,(75%),140,o,C,雙鍵移位產(chǎn)物為主,反型為主,（,CH,3,),3,CCHCH,3,（CH,3,),3,CCH=CH,2,+ （CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,H,+,OH,非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（70%）,當(dāng)可以發(fā)生,重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。,5 反應(yīng)的競爭問題,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+ H,2,O,H,2,SO,4,140,o,C,H,2,SO,4,(98%),170,o,C,（CH,3,),3,COH,（CH,3,),2,C=CH,2,(CH,3,),3,COC(CH,3,),3,H,2,SO,4,低溫利于分子間失水,（取代反應(yīng)）,三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。,高溫利于分子內(nèi)失水,（消除反應(yīng)）,二 鹵代烷失鹵化氫,RX,的反應(yīng)活性為：,3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX,鹵化氫的活性為：,RI,RBr,RCl,CH,3,CHBrCH,3,+ KOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH=CH,2,+,KBr,+H2O,(CH,3,),3,CBr + KOH,C,2,H,5,OH,(CH,3,),2,C=CH,2,+,KBr,+H2O,93%,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br + KOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,KBr,+H2O,3,鹵代烷消除反應(yīng)的規(guī)律,消除反應(yīng)時(shí)，含氫較少的,-,碳提供氫原子,，生成取代基較多的烯烴。,-,符合扎依采夫規(guī)則,反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。,KOH-C,2,H,5,OH,CH,3,CH,2,CHBrCH,3,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,81 % 19 %,當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè),立體異構(gòu)體時(shí),反應(yīng)具有立體選擇性，通常得,E,型烯烴。,CH,3,CH,2,CH,2,CHBrCH,3,KOH-C,2,H,5,OH,(E)-CH,3,CH=CHCH,3,+,(Z)-CH,3,CH=CHCH,3,41 % 14 %,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,CH,2,CHOCH,2,CH,3,CH,3,25 % 20 %,三 鄰二鹵代烷失鹵素,KOH,-2HCl,I,-,+,BrI,+ Br,-,-2HCl,KOH,I,-,*,1,鄰二鹵代烷是以,E1cb,的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)的。,*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。,*3 反應(yīng)條件：,Zn, Mg, I,-,催化。,應(yīng) 用：,1,保護(hù)雙鍵,2,提純烯烴,返回目錄,