單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第六章 氧化反應,6.1,環(huán)氧化合物的生成,6.2 1,2-,醇化合物的生成,6.3,醛、酮化合物的生成,6.4,由醇氧化制備醛、酮,6.5,受載試劑的氧化,6.6,光敏氧化反應,6.7,羧酸及其衍生物的生成,6.1,環(huán)氧化合物的生成,用有機過氧酸的氧化環(huán)化。有機過氧酸是一個典型的親電試劑，它與烯烴的環(huán)氧化反應屬親電加成過程。,6.1.1,有機過氧酸的制備,有機過氧酸，現(xiàn)在已成為一類有機酸的典型衍生物，幾乎每一種有機酸都可以轉化成相應的有機過氧酸。例如過氧苯甲酸就是以苯甲酸為原料在甲基磺酸中經過氧化氫氧化而制成。,6.1.2,有機過氧酸的性質,與相應的酸相比，有機過氧酸的酸性較弱，如：,酸,pKa,過氧酸,pKa,HCOOH 3.7 HCO,3,H 4.8,CH,3,COOH 4.8 CH,3,CO,3,H 8.2,6.1.3,有機過氧酸環(huán)氧化實例,大豆油 環(huán)氧大豆油,環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯：,四氫鄰苯二甲酸酯,環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯,天然橡膠 環(huán)氧天然橡膠,發(fā)生重排,環(huán)氧化反應在空間位阻小的雙鍵進行,過氧酸環(huán)氧化的特點：,不需要加催化劑。,反應物結構對反應速率有影響（雙鍵上取代基、過氧酸結構）,溶劑對反應速率有影響。除醋酸外，極性溶劑參與的反應要比非極性溶劑參與的反應速率慢。,用有機過氧化氫作氧化劑，在,Mo,、,W,、,V,、,Ti,等金屬存在下，使烯烴氧化成,環(huán)氧化物,的同時，生成,醇,6.2,醇的生成,6.2.1,水解法,還原水解。環(huán)氧烷用還原水解法得單醇。,在,DMSO,存在下，,H,催化水解得,-,羥基酮。,10,6.2.2,鹵代烴或重氮鹽的水解,相應的鹵烴易得到時用此法,11,6.2.3,由格氏試劑制備,12,=>,(1,),一級醇的合成,羰基化合物必須是甲醛,13,(2),二級醇的合成,羰基化合物是醛,=>,14,(3),三級醇的合成,羰基化合物是酮,=>,（四）與環(huán)氧化物反應,合成醇,反應的選擇性：有機金屬試劑一般進攻位阻較小的碳,16,6.2.4,由烯烴制備,硼氫化,-,氧化反應,順式加成，反馬氏規(guī)則，可制伯醇,無重排產物（不生成碳正離子）,姚金娘烷醇,17,6.2.5,羰基化合物的還原,醛、羧酸、酯還原成伯醇,酮還原成仲醇, 催化加氫,用金屬氫化物還原,氫化鋁鋰、硼氫化鈉、,異丙醇鋁,等,Oppenauer,氧化法的逆反應,均不還原雙鍵，產物都是醇,20,21,6.2.6 OsO,4,氧化法,6.2.7,高錳酸鉀氧化法,6.2.8,臭氧化法,臭氧化法生成的過氧化氫極易將醛氧化為酸。如欲使反應停留在醛階段，水解時可加入還原劑。,雙鍵和三鍵同時存在時，臭氧化法只選擇性氧化雙鍵，三鍵不受影響。,6.2.9 SeO,2,氧化法,過氧化物對芳環(huán)氧化生成酚，苯環(huán)不受影響,6.2.10,酚的生成,6.3,醛、酮化合物的生成,6.3.1,用含鉻化合物作氧化劑,（,1,）,CrO,3,氧化,苯環(huán)對,CrO,3,較穩(wěn)定，若苯環(huán)側鏈為烷基，不論長短，一般都氧化為,COOH,（,2,）重鉻酸鹽的氧化,6.3.2 SeO,2,氧化,SeO,2,主要氧化被活化的甲基、亞甲基為羰基，,活化基團有烯鍵、苯環(huán)、雜環(huán)、羰基等。,羰基活化的,-CH,3,、,-CH,2,經,SeO,2,氧化為鄰二羰基化合物,羰基化合物同時存在,-CH,3,、,-CH,2,時，,-CH,3,優(yōu)先被氧化,6.4,由醇氧化制備醛、酮,6.4.1,鉻化合物氧化,6.4.2,用活性,MnO,2,氧化制醛、酮,特別適合于烯丙型,OH,，對雙鍵無影響，且條件溫和，可用于制備不飽和醛、酮。,6.4.3,用異丙醇鋁氧化（,Oppenauer,）氧化,6.4.4,二甲基亞砜,6.4.5,用,H,5,IO,6,氧化,6.4.6 Pb(OAc),4,氧化,6.5,受載試劑的氧化,用,Ag,2,CO,3,/,助濾劑氧化,6.5.1,6.5.2,用,PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,6.5.2,用,PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,6.5.3,臭氧化反應,6.6,光敏氧化反應,（,1,）共軛二烯烴與,1,O,2,的,1+4,環(huán)加成反應,（,2,）“,ene,”,反應,6.7,羧酸及其衍生物的生成,6.7.1,烷基芳烴的氧化,用,V,2,O,5,催化氧化,Pb(OAc),4,的乙酰氧取代,6.7.2,經醇氧化制備羧酸,6.7.3,烯烴氧化制備羧酸,6.7.4,醛、酮的氧化,(,Baeyer-Villiger,反應,),遷移順序,芳基,>,叔烴基,>,芐基,>,苯基,>,仲烴基,>,伯烴基,>,環(huán)丙基,>,甲基,