第 7章 分 子 重 排 反 應(yīng) 重 排 分 子 間 重 排分 子 內(nèi) 重 排 親 核 重 排親 電 重 排芳 核 遷 移 重 排自 由 基 重 排重 排 反 應(yīng) ： 在 有 機(jī) 反 應(yīng) 中 ， 發(fā) 生 原 子 或 基 團(tuán) 的 遷 移 ， 引 起 碳 架 改 變 的 反 應(yīng) 。重 排 動(dòng) 力 ： 從 不 穩(wěn) 定 體 系 變 為 穩(wěn) 定 體 系 。 7.1缺 電 子 （ 親 核 ） 重 排總 的 重 排 特 征 ：有 機(jī) 物 分 子 A B Z + A B+ Z A B Z A B Z Nu- Nu -H+ 消 去 成 烯 與 N u 結(jié) 合缺 乏 電 子 中 心的 創(chuàng) 建 富 電 子 基 遷 移 重 要 的 親 核 重 排 反 應(yīng)1、 碳 正 離 子 重 排2、 Wagner-Meerwein重 排 反 應(yīng)3、 頻 哪 醇 重 排4、 碳 烯 重 排5、 氮 烯 重 排 ：Hoffmann重 排 、 Curtius重 排 、 Schmidt重 排Lossen重 排 、6、 氮 正 離 子 重 排 Beckmann重 排7、 Baeyer-Villiger重 排 1. 碳 正 離 子 重 排范 圍 ： 產(chǎn) 生 碳 正 離 子 中 間 體 的 反 應(yīng) 實(shí) 例 分 析 ： H +CH 3 CCH 3CH 3CH 2OH H 2OCH 3 CCH 3CH 3CH 2OH 2CH 3 CCH 3CH 3CH 2 H +Cl-CH 3 CCH 3CH 2CH 3 CH 3C=CH CH 3CH 3CH 3 CCH 3CH 2CH 3Cl 2.瓦 格 奈 爾 -梅 爾 外 英 （ Wagner-Meerwein） 重 排 Cl Cl- Cl- Cl1 26 CH 3O Cl CH 2=CHR3C R2CH CH 3 H CH2OH H+-H2O C CH H苯基移位 CH CH2NuCH CHCH H2C -H+or Nu CH2 在 這 些 經(jīng) 過(guò) 碳 正 離 子 的 重 排 中 ， 基 團(tuán) 遷 移 的 活 潑 性 順 序(富 電 子 基 )大 致 為 ： 苯 基 通 過(guò) 橋 環(huán) 重 排 ： 3. 頻 哪 醇 重 排范 圍 ： 鄰 二 醇 /H +、 氨 基 醇 /HNO2產(chǎn) 物 ： 叔 烷 基 酮遷 移 順 序 ： 富 電 子 基 優(yōu) 先 遷 移CH-CH3 CH3C CH3CH3 H+OH OH C-CH3CH3C CH3CH3 OH +OH2C-CH 3CH3C CH3CH3 OH + C-CH3CH3CCH3 OH+ CH3 C-CH3CH3CCH3 CH3O 4.碳 烯 重 排 反 應(yīng) （ WolffArndt-Eistert） -重 氮 甲 酮酰 基 碳 烯 烯 酮 COOH CH2N2 CCHN2O Ag2O CCHOHC C O H 2O CH2COOH 5.氮 烯 重 排 異 氰 酸 酯氮 烯 ， 缺 電 子包 括 (1)Hoffmann重 排 （ 霍 夫 曼 重 排 ） (2) Curtius重 排 （ 庫(kù) 爾 提 斯 重 排 ） (3) Schmidt重 排 （ 施 密 特 重 排 ） (4) Lossen重 排 （ 洛 森 重 排 ） LossenSchmidt幾 種 氮 烯 重 排 反 應(yīng) : Hoffmann重 排Curtius重 排 R-COOHR-COCl R-CON3 R-C N:=OR-C-NH-OHR-CONH2 -N2 -H2 O R N=C=OH2OR-NH-COOHR-NH2-CO2=OHN3H2SO4NaN3 Br2/OHNH2OH 6.氮 正 離 子 重 排 貝 克 曼 重 排(反 式 遷 移 ， 不 是 富 電 子 基 優(yōu) 先 )酮 肟 反 式 遷 移 取 代 酰 胺 重 排 范 圍 ： 酮 肟 催 化 劑 ： 濃 硫 酸 、 五 氯 化 磷 （ 脫 去 水 ， 形 成 正 N中 心 ） 重 排 立 體 化 學(xué) ： 和 羥 基 處 于 反 式 的 基 團(tuán) 進(jìn) 行 遷 移 合 成 上 應(yīng) 用 ： 合 成 取 代 酰 胺 。 例 合 成 已 內(nèi) 酰 胺 （ 尼 龍 -66中 間 體 ） 。 =O CH3 C NC6H5 CH3 C NC 6H5 O+H2CH3 C N C6H5+ CH3 C N C6H5 OH CH3 C NH C6H5 H+ -H2O H2O OH CH3 C NC 6H5 + 請(qǐng) 解 釋 下 列 的 實(shí) 驗(yàn) 事 實(shí) =OC NC6H5 HOp-CH3O-C6H5 C6H5 C NH C6H5-OCH3-p C NC6H5 HOp-CH3O-C6H5 PCl5 =OC NH C6H5p-CH3O-C6H5hvmp mp mp mpPCl5 1470C 1170C 1710C 1560C 7. Baeyer-Villiger 重 排 反 應(yīng) 指 酮 在 過(guò) 氧 酸 作 用 下 ， 氧 原 子 插 入 羰 基 和 遷 移 基 團(tuán) 之間 形 成 酯 的 重 排 反 應(yīng) 。 O O OCH3COOHOCHCl3重 排 特 征 酮 在 過(guò) 氧 酸 作 用 下 被 氧 化 成 酯 的 重 排 反 應(yīng) 缺 電 子 中 心 ： 缺 電 子 的 氧 原 子 基 團(tuán) 遷 移 的 活 性 順 序 親 核 性 愈 大 ， 越 易 遷 移 。 叔 烷 基 仲 烷 基 苯 基 伯 烷 基 甲 基 OR1 R2 RCOOOH OHR1 R2OOOCR OH R2OR 1 -H OR1O R2-RCOO 7.2 富 電 (親 電 )重 排 A B Z A B Z - -首 先 要 用 強(qiáng) 堿 奪 去 質(zhì) 子 形成 B- ， 作 為 富 電 子 中 心 。 然 后 Z作 為 正離 子 遷 移 H+ A B Z H注 意 :富 電 子 重 排 一 般 都 在 堿 性 介 質(zhì) 中 進(jìn) 行 （ 1） 二 苯 基 乙 二 酮 重 排 鄰 二 酮 重 排=OC C =O COO-Na+OH COOHOH =OCCO-HONaOHCH3CH2OH C O-HO-=OC C C 缺 電 子 中 心 ： 羰 基 的 帶 正 電 性 的 碳 （ 不 是 正 碳 離 子 ） 在 強(qiáng) 堿 性 介 質(zhì) 中 進(jìn) 行 （ 因 OH-與 羰 基 的 加 成 產(chǎn) 生 負(fù) 氧 離 子 ，更 促 進(jìn) 了 苯 基 的 遷 移 推 廣 ： 芳 香 族 、 脂 肪 族 、 雜 環(huán) 族 的 -二 酮 都 可 （ 2） Stevens重 排 (史 坦 文 斯 ) Ph N CH2CH=CH2 CH2Ph CH3 KOC4H9+ Ph N CHCH=CH2 CH2Ph CH3 + - Ph N CHCH=CH2 CH2Ph CH3 -碳 上 連 有 吸 電 子 基 的 季 銨 鹽 （ 叔 锍 鹽 ） ， 用 強(qiáng)堿 處 理 ， 烴 基 從 N（ S） 原 子 遷 移 到 -碳 原 子 上 ， 形 成叔 胺 的 反 應(yīng) 。 CH 2 N+(CH 3)2CH 3 NaNH 2NH 3 CH 2 N+(CH 3)2CH 2CH 2N(CH 3)2CH 2H CH 2N(CH 3)2CH 3 (3) 薩 姆 勒 特 -霍 瑟 （ Sommelet-Hauser） 重 排 H 2ONaOHCH 2 S+CH 3CH 3 CH 2 S+CH 3CH 2CH 2 SCH 3CH 2H CH 2 SCH 3CH 2 PhCH 2O CH 3 PhLiH + PhCH O CH 3PhCH OCH 3 H + PhCHOH CH 3 PhCHOH CH 2PhPhLiPhCH 2 O CH 2Ph H 3O+ (4)魏 悌 息 （ Wittig） 重 排 （ 5） Favorskii重 排 (法 沃 爾 斯 基 ) (CH3)2C C CH3 Br CH3 C C OH =O CH3 CH3 =O CH3 C C OC2H5CH3 CH3 =O CH3 C C NH2CH3 CH3 =O OH- C2H5O- NH3-鹵 代 酮 在 堿作 用 下 加 熱 的重 排 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 ： 羧 酸 、酯 、 酰 胺 重 排 機(jī) 理 (CH3)2C C CH3 Br =O CH3 C C OC2H5CH3 CH2- =O CH3(CH 3)2C C CH2- Br =O =O CH3 RO- CH3 CH3 ROO- C 2H5OH CH3 C C OC2H5CH3 CH3 =O C2H5O- SN2*先 形 成 負(fù) 碳 離 子*分 子 內(nèi) SN2， 形 成 環(huán) 丙 酮 。*親 核 加 成 ， 打 開 環(huán) ， 結(jié) 合 質(zhì) 子 ，完 成 全 過(guò) 程 。 從 哪 一 側(cè) 打 開 環(huán) ， 取 決 于 開 環(huán)后 所 生 成 的 負(fù) 碳 離 子 的 穩(wěn) 定 性 三 、 芳 香 族 化 合 物 的 重 排 反 應(yīng)(1)聯(lián) 苯 胺 重 排 * 氫 化 偶 氮 苯 在 強(qiáng) 酸 作 用 下 ， 重 排 為 二 氨 基 聯(lián) 苯 。 NH NH H + NH2NH2 *優(yōu) 先 重 排 到 對(duì) 位 ， 若 對(duì) 位 占 據(jù) ， 重 排 到 鄰 位 。 (2)Fries重 排 酚 類 羧 酸 酯 在 路 易 斯 酸 存 在 下 加 熱 ， 則 發(fā) 生 酰 基 的 遷移 （ 到 鄰 位 或 對(duì) 位 ） OH OCOCH 3CH 3 COCH 3 CH 3AlCl325oC or PPA 熱 力 學(xué) 產(chǎn) 物動(dòng) 力 學(xué) 產(chǎn) 物 O HOH3CCAlCl3165oC or TiCl 4 CH3 (3)克 萊 森 重 排 OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 O CH2 CH CH2= =O H CH2CH=CH2 OH CH 2CH=CH2 CH=CH2 CH3 C CH3 CH3 HCl ? C C CH3CH3 H+ OH OH C C CH3 CH3 OH OH H+ C C CH3 OH NH2 HNO2 練 習(xí) 1： 完 成 下 列 反 應(yīng) 式 =O C NH2 NaOBrCH CH3 CH3 C C(CH3)3 + CF3COOOH=O CH2Cl2 C CH2CH3=O + CF3COOOH CH2Cl2 NH-NH H + OCH3 CH3O =OCCl OH- H+ =OCl RO- H+ N NO O OH H O-PhCOCH 2 S CH 2PhCH 3 CH-CH3 CH3 C CH3 CH3 CH-Ph CH3 C CH3 CH3 Br Br SN1 SN1 2.解 釋 下 列 反 應(yīng) a . 發(fā) 生 重 排不 能 發(fā) 生 重 排 為 什 么 ？ CH2NH2 HNO2 H2O CH2OH OH +b .