單擊此處編輯母版標題樣式,*,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,金屬鈦制備的新工藝-,熔鹽電解法,劉仁柱、李軍良、何慶波、,張輝、周龍飛、溫海明、王家平,1,1、鈦的原子序數(shù)是22，在元素周期表的第4周期,B族。,2、鈦的性質(zhì)：,密度小、比強度高,熔點高、優(yōu)異的耐高溫性能,優(yōu)良的耐蝕性能,良好的低溫性能,導熱系數(shù)及線脹系數(shù)較低,一、鈦金屬的基本知識,2,3、鈦及其合金的應用,鈦合金已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結構材料、新型功能材料和重要醫(yī)學生物材料。,廣泛應用于航空航天工業(yè)，并逐步向民用領域開拓，如化工、船舶、汽車、體育娛樂器材、醫(yī)療器械、輕工業(yè)、建筑業(yè)等，顯示出巨大發(fā)展?jié)摿Α?鈦被譽為“未來金屬”和“第三金屬”,3,4、鈦在地殼中的含量及存在形式,鈦在地殼中的豐度為,0,61,，其在地殼中的含量在金屬元素中僅次于,Al,、,Fe,、,Ca,、,Na,、,K,、,Mg,居第七位。,鈦礦的存在形式是金紅石（,TiO2,）及鈦鐵共生礦（,FeO-TiO2,）。,我國鈦資源極為豐富，已探明的鈦資源儲量近,9,億,t,，居世界首位。攀枝花的二氧化鈦儲量占全國,94%,，世界,15%,。,4,鈦與其它金屬價格比較,5、鈦的成本,長期以來，鈦的高成本成為擴大民用市場的瓶頸。鈦的成本比鋼和鋁的高得多：礦的成本，鈦是鋼的15倍，鋁的3倍；而板材成本，鈦是鋼的5O83倍，鋁的1O25倍,5,二、鈦合金制備的新方法,2.1 鈦合金的制備方法,1、Hunter鈉還原工藝(鈉法),2、Kroll鎂還原工藝(鎂法),3、熔鹽電解法,FFC,一劍橋工藝,OS,工藝,EMR,MSE,工藝,6,2.2 當今海綿鈦工業(yè)發(fā)展的兩大趨勢：,一是鎂熱法的進一步完善，包括大型化、機械化、自動化等；,二是新的鈦生產(chǎn)方法的研究。,7,2.3.1 FFC劍橋法的提出,FFCCambridge Process，由英國劍橋大學的金屬科學與冶金系的三位科研人員（Derek Fary、George Chen、Tom Farthin）于1997年提出,2.3 FFC劍橋法,8,2.3.2 FFC劍橋法的原理,該方法是一個固相的電解過程，以多孔粒狀TiO2固體為陰極，碳質(zhì)材料為陽極，熔融的CaCl2為電解質(zhì)。,電解時，陰極TiO2被分解為海綿狀的金屬鈦和氧離子，后者溶解于電解質(zhì)中并到陽極放電析出氧氣，而純鈦則留在陰極上，海綿鈦經(jīng)輕度破碎研磨，再經(jīng)水洗即得到可銷售的鈦粉。,2.3 FFC劍橋法,9,FFC劍橋法原理如下圖所示,作業(yè)溫度在900 左右，電解的槽電壓是3V。,2.3 FFC劍橋法,10,2.3.3 電化學反應,整個過程為Ti02(固)電化學脫氧的過程,還原出的純鈦留在陰極，而陽極放電析出氧氣。,2.3 FFC劍橋法,11,2.3.4 FFC劍橋法工藝原則流程如下圖所示,2.3 FFC劍橋法,12,2.3.4 FFC法示意流程如下圖：,2.3 FFC劍橋法,13,在實驗中發(fā)現(xiàn)，像二氧化鈦這樣的絕緣體，也能夠有效地起到電解陰極的作用。這是因為只要有少量的氧氣從陰極上開始遷移，它馬上就變成為一個良導體。,2.3 FFC劍橋法,14,2.3.5 FFC劍橋法的優(yōu)點,(1)可以直接得到純凈鈦，甚至用它直接生產(chǎn)出半成品的鈦產(chǎn)品。,（2）制備鈦合金所需原材料不是鈦鹽,TiCl4,，而是,TiO2,。因此可簡化原料制造工序，工藝過程可實現(xiàn)連續(xù)化，直接把金屬和氧分開而得到合金，避免了金屬重熔過程的能量消耗和燒損。,(3)將絕緣體的氧化物作為電化學電池的陰極，整個工藝過程中不存在活性強的液態(tài)或離子態(tài)金屬，可解決合金生產(chǎn)中的氧化和偏析、活性金屬的合金化等問題。,2.3 FFC劍橋法,15,(4)產(chǎn)品適于粉末冶金成形，取消了鑄造、機加工和其他昂貴的加工過程，因此可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期等。,(5)適用于許多金屬氧化物的直接還原，如Ti，A1，B，Cr，F(xiàn)e等。尤其適合于那些加工難、成本高、活性強的金屬。,(6)屬新型無污染綠色冶金新技術。,2.3 FFC劍橋法,16,2.3.6 FFC劍橋法需解決的問題,鈦與鹽的分離,C和Fe的污染,2.3 FFC劍橋法,17,由Kyoto大學的Ono和Suzuki在2002年鈦協(xié)會年會上首次提出。其實質(zhì)仍為CaCl2熔鹽電解，是一種在CaCl2熔鹽中Ca熱還原TiO2的工藝。,其反應可表示為：,陰極：Ca,2+,+2e=Ca,TiO2+2Ca=Ti+2Ca,2+,+2O,2-,陽極：,2.4 OS法,18,2.4 OS法,OS法工藝原理示意圖,19,2.5.1 EMRMSE工藝,EMR(Electronically MediatedReaction)MSE(Molten Salt Electrolysis),為金屬熱還原工藝，其實質(zhì)仍是熔鹽電解。EMR槽為鈦還原槽，MSE槽為還原劑生產(chǎn)槽。,原料可以是TiCl4，也可以是TiO2，,2.5 EMRMSE工藝,20,2.5 EMRMSE工藝,2.5.2 EMRMSE工藝原理圖,21,2.5.3 電化學反應,還原槽發(fā)生鈦的還原：,陰極 TiO2+4e=Ti+20,2-,陽極 Ca=Ca,2+,+2e,電解槽生產(chǎn)還原劑：,陰極 C+20=CO2+4e,陽極 Ca,2+,+2e=Ca,2.5 EMRMSE工藝,22,2.5.4 EMRMSE工藝的特點,EMR法也可用于(以NbO 粉為原料)生產(chǎn)金屬鈮。,EMRMSE工藝沒有Fe和C污染,是一種半連續(xù)工藝，還原和電解可以分開進行,設備和工藝較復雜，且同樣存在鈦與鹽難分離的問題。,2.5 EMRMSE工藝,23,Thank you！,24,