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2019-2020年高中化學 第三章 第1節(jié) 有機化合物的合成練習 魯科版選修5 1．理解鹵代烴在不同的反應條件下可以發(fā)生取代反應和消去反應。 2．認識鹵代烴的應用對環(huán)境產生的影響以及給人類生產、生活帶來的利與弊。 3．掌握碳鏈的增長和引入碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、鹵素原子、醇羥基、酚羥基、醛基及羧基等官能團的化學反應，對有機化合物官能團之間的轉化形成較全面的認識。 4．知道有機合成路線設計的一般程序和方法，能對給出的有機合成路線進行簡單地分析和評論，了解原子經濟等綠色合成思想的重要性。 一、有機合成的關鍵 1．碳骨架的構建。 (1)碳鏈的增長。 ①鹵代烴的取代。 a．CH3CH2Br＋NaCN―→_____________________________________________， CH3CH2CN______________________； b．2CH3CCH＋2Na________________， CH3CH2Br＋CH3CCNa―→______________________________。 ②醛酮的羥醛縮合(其中至少一種有αH)。 (2)碳鏈的減短。 ①烯烴、炔烴的氧化反應。 a．CH3CHCHCH3_______________________________。 b．HCCHCO2。 ②苯的同系物的氧化反應。 CH2CH3___________________________________。 ③羧酸及其鹽的脫羧反應。 如：無水CH3COONa晶體與氫氧化鈉(通常用堿石灰——氫氧化鈉與氧化鈣的混合物)共熱的化學方程式為： ______________________________________________________。 (3)成環(huán)。 ①二元醇成環(huán)，如： 2HOCH2CH2OH_______________________________。 ②羥基酸分子內脫水酯化，如： _____________________________。 ③二元羧酸分子內脫水，如： ___________________________________________________________ __________________________________________________________。 ④氨基酸成環(huán)，如： ―→_______________________________。 (4)開環(huán)。 ①環(huán)酯的水解，如： ＋H2O__________________________。 ②環(huán)狀肽鍵的水解，如： ＋H2O―→__________________。 2．官能團的引入與轉化。 (1)在碳鏈上引入碳碳雙鍵的途徑。 ①鹵代烴的__________。 CH3CH2Br＋NaOH____________________。 ②醇的__________。 CH3CH2OH________________。 ③炔烴的______________。 HCCH＋HCl__________。 (2)在碳鏈上引入鹵素原子(－X)的途徑。 ①烷烴或苯及其同系物的__________。 CH4＋Cl2________________________； ＋Br2 __________________。 ②不飽和烴與HX、X2的__________。 CH2CH2＋HBr―→____________； HCCH＋2Br2―→________________。 ③醇與氫鹵酸的__________。 CH3CH2OH＋HBr__________。 (3)在碳鏈上引入羥基(—OH)的途徑。 ①烯烴與水的加成，如： CH2CH2＋H2O__________。 ②鹵代烴的水解，如： CH3CH2Cl＋H2O____________。 ③醛酮與H2的加成，如： (H)＋H2___________________________。 ④酯的水解，如： ______________________________。 (4)在碳鏈上引入羧基(—COOH)的途徑。 ①醛的氧化：2RCHO＋O2_______________________。 ②烯烴的氧化： ____________________________。 ③酯的水解： _______________________________。 ④氰基化合物的水解： __________________________________________。 ⑤肽的水解： ＋H2O __________________________________。 ⑥苯的同系物的氧化： CH3 COOH。 答案：1．(1)a.CH3CH2CN＋NaBr　CH3CH2COOH b．2CH3CCNa＋H2↑　CH3CH2CCCH3＋NaBr ② (2)①a.2CH3COOH　?、贑OOH ③CH3COONa＋NaOHCH4↑＋Na2CO3 (3)①＋2H2OCH2CH2 ②＋H2O ③＋H2O ④＋H2O (4)①HOOC(CH2)3OH?、贖2N(CH2)3COOH 2．(1)①消去反應　CH2CH2↑＋NaBr＋H2O ②消去反應　CH2CH2↑＋H2O ③不完全加成反應　CH2CHCl (2)①鹵代(取代)反應　CH3Cl＋HCl Br＋HBr ②加成反應　CH3—CH2Br　CHBr2—CHBr2 ③取代反應　CH3CH2Br＋H2O (3)①CH3CH2OH?、贑H3CH2OH＋HCl ③ ④ (4)①2RCOOH　②RCOOH＋R′COOH ③RCOOH＋R′OH?、躌COOH?、?H2NCH2COOH 二、有機合成路線的設計 1．有機合成路線的設計。 (1)正推法。 從確定的某種__________開始，逐步經過__________和______________來完成。首先要比較原料分子和目標分子在__________上的異同，包括________和________兩個方面的異同，然后設計由________轉向______________的合成路線。 (2)逆推法。 采取從________逆推________，設計合理的合成路線的方法。在逆推過程中，需要逆向尋找能順利合成目標化合物的____________，直至選出合適的________。 (3)優(yōu)選合成路線依據。 ①合成路線是否符合__________； ②合成操作是否__________； ③綠色合成。 綠色合成主要考慮：有機合成中的____________，原料的________，試劑與催化劑的________。 2．利用逆推法設計苯甲酸苯甲酯的合成路線。 (1)苯甲酸苯甲酯。 ①結構簡式：。 ②苯甲酸苯甲酯的生成。 _______________________________________________________ ______________________________________________________。 ③優(yōu)選合成路線。 答案：1．(1)原料分子　碳鏈的連接　官能團的安裝　結構 官能團　碳骨架　原料分子　目標化合物分子 (2)產物　原料　中間有機化合物　起始原料 (3)①化學原理?、诎踩煽俊、墼咏洕浴【G色化　無公害性 2． 1．在有機物分子中，不能引入羥基的反應是(　　) A．還原反應　　　　　 B．水解反應 C．消去反應 D．加成反應 解析：—CHO的加氫(或還原)、R—X的水解都是能引入—OH，而消去反應可在有機物中引入不飽和鍵，但不會引入—OH。 答案：C 2．從溴乙烷制取1，2二溴乙烷，下列轉化方案中最好的是(　　) A．CH3CH2BrCH3CH2OH CH2===CH2CH2BrCH2Br B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br C．CH3CH2BrCH2===CH2 CH3CH2BrCH2BrCH2Br D．CH3CH2BrCH2===CH2 CH2BrCH2Br 解析：選擇的合成路線應簡捷，產率高，并且產物易于分離。A項方案不簡便，B、C兩項的方案取代反應制1，2二溴乙烷的產物不唯一。 答案：D 3．(雙選)下列反應可以使碳鏈減短的是(　　) A．持續(xù)加熱乙酸與堿石灰的混合物 B．裂化石油制取汽油 C．乙烯的聚合反應 D．環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合 解析：A選項中乙酸和堿石灰反應的產物在持續(xù)加熱的條件下會發(fā)生脫羧反應產生CH4，符合題意；B選項中石油的裂化也是縮短碳鏈，符合題意；C選項是增長碳鏈；D選項中碳鏈長度不變。 答案：AB 4．已知醛和酮可與格氏試劑(R′MgX)發(fā)生加成反應，所以產物經水解后可得醇： ，若要用此種方法制取HOC(CH3)2CH2CH3，可選用的醛或酮與格氏試劑是(　　) 解析：此題可根據信息采用逆推的方法： 和CH3CH2MgX或CCH3CH2OCH3和CH3MgX，因此可知答案選D項。 答案：D 5．乙烯是有機化工生產中最重要的基礎原料。請以乙烯和天然氣為有機原料，任意選擇無機材料，合成1，3丙二醇(1，3丙二醇的結構簡式為HO—CH2—CH2—CH2—OH)，寫出有關反應的化學方程式。 解析：目標產物分子中有一個三碳原子鏈，而原料乙烯分子中只有2個碳原子，要增加一個碳原子，方法有很多：乙醛與HCN加成、氯乙烷與NaCN反應、乙醛與甲醛發(fā)生羥醛縮合等。由于前二者涉及到后續(xù)反應中氰基轉化的問題，比較麻煩，而目標產物多元醇跟羥醛縮合產物比較接近，可以嘗試羥醛縮合途徑。 答案：①2CH2CH2＋O22CH3CHO ②CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl ③CH3Cl＋H2OCH3—OH＋HCl ④2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O ⑤H2CO＋HCH2CHO―→HO—CH2—CH2CHO ⑥HO—CH2CH2CHO＋H2HO—CH2CH2CH2—OH 6．若RCHCH2RCH2CH2Br，請設計合理方案從合成 (用反應流程圖表示，并注明反應條件。例如： 。 解析：可采用倒推法 答案： 1．下列反應中，可能在有機化合物分子中引入羥基“—OH”的是(　　) A．羧酸與醇的酯化反應 B．醛類與新制Cu(OH)2懸濁液反應 C．乙炔與水的加成反應 D．烯烴的水化反應 解析：酯化反應引入“”；與新制Cu(OH)2懸濁液反應可使生成羧基；乙炔與水加成生成乙醛；烯烴水化可生成醇，從而引入“—OH”。 答案：D 2．綠色化學提倡化工生產應提高原子利用率。原子利用率表示目標產物的質量與生成物總質量之比。在下列制備環(huán)氧乙烷的反應中，原子利用率最高的是(　　) 解析：A項存在副產物CH3COOH，反應物沒有全部轉化為目標產物，原子利用率較低，故A錯誤；B項存在副產物CaCl2和H2O，反應物沒有全部轉化為目標產物，原子利用率較低，故B錯誤；C項反應物全部轉化為目標產物，原子的利用率為100%，原子利用率最高，故C正確；D項存在副產物HOCH2CH2—O—CH2CH2OH和2H2O，反應物沒有全部轉化為目標產物，原子利用率較低，故D錯誤。 答案：C 3．1，4二氧六環(huán)是一種常見的溶劑，它可通過下列反應制得：烴ABC ，則烴A可能是(　　) A．1丁烯　　　　　　　B．1，3丁二烯 C．乙炔 D．乙烯 解析：此題采用逆向思維，根據烴及其衍生物的相互轉化關系即可推斷。最終產物分子結構中含有“—R—O—R—”鍵，應該是濃H2SO4作用下，醇分子之間脫水形成的產物。而最終產物分子結構中含有兩個“—R—O—R—”鍵，且呈環(huán)狀結構分子，所以化合物C應是含有兩個碳原子的二元醇，由此確定C是，逆推C是B的水解產物，B中應含兩個可水解的原子，B又是烴A跟Br2反應的產物，可見B分子中有兩個溴原子，所以烴A只能是CH2===CH2。 答案：D 4．食品香精菠蘿酯的生產路線(反應條件略去)如下： 　　　　　 下列敘述錯誤的是(　　) A．步驟①產物中殘留的苯酚可用FeCl3溶液檢驗 B．步驟②產物中殘留的CH2===CHCH2OH可用溴水檢驗 C．苯酚和菠蘿酯均可與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應 D．苯氧乙酸和菠蘿酯均可與H2在一定條件下發(fā)生反應 解析：步驟②產物菠蘿酯和殘留的CH2===CHCH2OH分子結構中都含有碳碳雙鍵，故都可以溴水退色，故B項錯；苯酚容易被氧化，能與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應，菠蘿酯分子結構中含有碳碳雙鍵，也能與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應，C項正確；苯氧乙酸分子結構中含有苯環(huán)，故能與H2在一定條件下發(fā)生加成反應，菠蘿酯分子結構中含有苯環(huán)、碳碳雙鍵，故能與H2在一定條件下發(fā)生加成反應，D項正確。 答案：B 5．(雙選)下列反應，可以使碳鏈增長的是(　　) A．酯化反應 B．乙醛與HCN加成 C．乙醇與濃硫酸共熱到140 ℃ D．1溴丙烷與NaCN作用 解析：題目要求“碳鏈增長”，像由CH3CH2OH―→不屬于碳鏈增長，酯化反應引入“COO”，也不屬于碳鏈增長。 答案：BD 6．已知R—X＋2Na＋R′—X―→R—R′＋2NaX，若用CH3CH2Br和CH3CH2CH2Br與金屬鈉反應，生成的烷烴不可能是(　　) A．CH3CH2CH2CH3 B．CH3CH2CH2CH2CH3 C． D．CH3CH2CH2CH2CH2CH3 解析：A項可發(fā)生2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，故A不選；B項可發(fā)生CH3CH2Br＋CH3CH2CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH2CH3＋2NaBr，故B不選；C項由題意可知，不可能反應生成CH3CH2CH(CH3)2，故選C；D項可發(fā)生2CH3CH2CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2 CH2CH2CH3＋2NaBr，故D不選。 答案：C 7．下列合成路線經濟效益最好的可能是(　　) A．CH2===CH2―→CH3CH2Cl B．CH3CH3―→CH3CH2Cl C．CH3CH2OH―→CH3CH2Cl D．CH2ClCH2Cl―→CH3CH2Cl 解析：本題是從設計合成路線的反應產物、反應程度、原子利用率等方面對教材習題4進行了拓展變式。A項利用CH2===CH2與HCl發(fā)生加成反應生成CH3CH2Cl，反應產物單一，反應程度較為完全，原子利用率高，是理想的合成路線；B項利用CH3CH3與Cl2發(fā)生取代反應生成CH3CH2Cl，反應產物復雜、難以分離，原子利用率也低；C項利用CH3CH2OH與HCl發(fā)生取代反應生成CH3CH2Cl，反應難以進行到底、原子利用率低；D項利用CH2ClCH2Cl制取CH3CH2Cl需經過多步反應(如CH2ClCH2Cl―→CH2===CHCl―→CH3CH2Cl)，反應難以控制，轉化率低，原子利用率也低。 答案：A 8．下列說法正確的是(　　) A．在有機合成中，鹵代烴與NaOH的水溶液共熱，可發(fā)生消去反應引入碳碳雙鍵 B．在溴乙烷中加入過量的NaOH溶液，充分振蕩后再滴入幾滴AgNO3溶液，出現淺黃色沉淀 C．消去反應是引入碳碳雙鍵的唯一途徑 D．在溴乙烷與CH3CCNa的反應中，其中的有機基團取代溴乙烷中的溴原子 解析：鹵代烴水解引入羥基，故A項錯誤；溴乙烷水解后溶液呈堿性，要酸化后再加入硝酸銀溶液，故B項錯誤；碳碳叁鍵的部分加氫也可以引入碳碳雙鍵，故C項錯誤；根據取代反應的規(guī)律，有機部分帶負電，應該取代帶負電的溴原子，故D項正確。 答案：D 9．鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應可得格林尼亞試劑R—MgX，它可與醛、酮等羰基化合物加成： O＋R—MgX―→OMgX，所得產物經水解可以得到醇。這是某些復雜醇的合成方法之一。現欲合成(CH3)3C—OH，下列所選用的鹵代烴和羰基化合物的組合正確的是(　　) A．乙醛和氯乙烷 B．甲醛和1溴丙烷 C．甲醛和2溴丙烷 D．丙酮和一氯甲烷 解析：依據信息采用逆推法：(CH3)3C—OH→(CH3)3C—OMgX→CH3COCH3＋CH3MgX，故選D項。 答案：D 10．以乙醇為原料，用下述6種類型的反應：①氧化；②消去；③加成；④酯化；⑤水解；⑥加聚，來合成乙二酸乙二酯的正確順序是(　　) A．①⑤②③④ B．①②③④⑤ C．②③⑤①④ D．②③⑤①⑥ 解析：乙醇發(fā)生消去反應生成乙烯，乙烯與鹵素單質加成得到1，2二鹵乙烷，1，2二鹵乙烷發(fā)生水解反應得到乙二醇，乙二醇經過氧化得到乙二酸，乙二醇與乙二酸發(fā)生酯化反應得到乙二酸乙二酯。 答案：C 11．工業(yè)上用甲苯生產對羥基苯甲酸乙酯(一種常用的化妝品防霉劑，結構式為，其生產過程如下圖所示(反應條件未全部注明)： (1)寫出有機化合物A的結構簡式________。 (2)寫出反應⑤的化學方程式(注明反應條件，有機化合物寫結構簡式)：____________________________________________________。 (3)填寫反應類型(選填字母序號)：反應②__________，反應④__________。 A．取代反應　B．加成反應　C．消去反應 D．酯化反應　E．氧化反應 (4)寫出反應③的化學方程式(可不寫條件)：___________________________________________________________ ________________________________________________________。 (5)在合成路線中，設計③、④兩步反應的目的是___________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________。 解析：關鍵在于判斷出A、B的結構簡式，并熟悉有關的轉化的反應。在有機合成中，常常采取一些措施保護分子中的有關基團。 答案： 12．(xx屆河北正定中學高三月考)有機物丙(C13H18O2)是一種香料，其合成路線如圖所示。其中A的相對分子質量通過質譜法測得為56，它的核磁共振氫譜顯示只有兩組峰；D可以發(fā)生銀鏡反應，在催化劑存在條件下1 mol D與2 mol H2反應可以生成乙；丙中含有兩個—CH3。 (1)A的結構簡式為________________；乙的分子式為________________。 (2)C與新制Cu(OH)2懸濁液反應的化學方程式：___________________________________________________________ __________________________________________________________。 (3)D所含官能團的名稱是__________________；D有多種同分異構體，其中與其所含官能團相同的同分異構體有________種(不考慮立體異構)。 (4)甲與乙反應的化學方程式為___________________________________________________________ __________________________________________________________。 (5)寫出滿足下列條件的有機物的結構簡式：___________________________________________________________ __________________________________________________________。 ⅰ與乙互為同分異構體；ⅱ遇FeCl3溶液顯紫色；ⅲ苯環(huán)上有兩個支鏈且苯環(huán)上的一溴代物只有兩種。 解析：(1)根據已知信息，A是烯烴，再根據其相對分子質量是56，可知A的分子式為C4H8，分子中有2種等效氫，則A是2甲基丙烯，結構簡式為(CH3)2C===CH2；則甲是2甲基丙酸，所以乙屬于醇類，根據丙的分子式，可知乙的分子式＝丙＋H2O－甲＝C9H12O；(2)C是2甲基丙醛，與新制Cu(OH)2懸濁液在加熱條件下發(fā)生氧化反應，化學方程式為(CH3)2CHCHO＋2Cu(OH)2＋NaOH(CH3)2CHCOONa＋Cu2O↓＋3H2O；(3)D在催化劑存在條件下1 mol D與2 mol H2反應可以生成乙，D能發(fā)生銀鏡反應，所以D分子中含有碳碳雙鍵和醛基；丙中含有兩個—CH3，而甲中已有2個甲基，所以乙中不含甲基，所以D可推知D為CH===CHCHO，乙為CH2CH2CH2OH，其中與其所含官能團相同的同分異構體(不考慮立體異構)，側鏈可以為－C(CHO)===CH2，也可以為—CHO、—CH===CH2，有鄰、間、對三種位置關系，故符合條件的同分異構體共有4種；(4)甲與乙反應的化學方程式為：(CH3)2CHCOOH＋CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCOOCH2CH2CH2 ＋H2O。(5)乙為CH2CH2CH2OH，其同分異構體符合條件：遇FeCl3溶液顯紫色，含有酚羥基；其苯環(huán)上的一溴代物只有兩種，則只能有2個側鏈，另外側鏈為—CH2CH2CH3或—CH(CH3)2，且處于對位，故該有機物的結構簡式為。 答案：(1)(CH3)2C===CH2　C9H12O (2)(CH3)2CHCHO＋2Cu(OH)2＋NaOH (CH3)2CHCOONa＋Cu2O↓＋3H2O (3)碳碳雙鍵、醛基　4 13．過渡金屬催化的新型碳－碳偶聯反應是近年來有機合成的研究熱點之一，如： 化合物Ⅱ可由化合物Ⅲ合成 (1)化合物I中官能團名稱為 ______________。 (2)化合物Ⅱ與Br2加成產物結構簡式為 ____________________________________。 (3)化合物Ⅲ結構簡式為 ______________________。 (4)在濃硫酸存在和加熱條件下，化合物Ⅳ易發(fā)生消去生成不含甲基產物，該方程式為 ____________________________________(注明條件)。 在堿性條件下，由Ⅳ與CH3COOH合成Ⅱ，其類型為 __________，Ⅳ一種同分異構體Ⅴ能發(fā)生銀鏡，Ⅴ與Ⅱ也可發(fā)生類似①，生成化合物結構簡式可能為 ___________________________(寫出其中一種)。 解析：(1)化合物I中的官能團名稱為溴原子、醛基。 (2)化合物Ⅱ含有，可與溴發(fā)生加成反應，產物為：。(3)化合物Ⅲ發(fā)生取代反應生成化合物Ⅳ，可根據化合物Ⅳ可知為：。 (4)化合物Ⅳ含有－OH，且鄰位上有H原子，可發(fā)生消去反應，生成不含甲基的產物，則應生成CH2CHCHCH2，反應的方程式為，化合物Ⅳ含有－OH，與乙酸發(fā)生酯化反應，也為取代反應；Ⅳ的一種同分異構體Ⅴ能發(fā)生銀鏡反應，應含有醛基，可能為CH3CH2CH2CHO、CH3CH(CH3)CHO等，可與Ⅱ也可發(fā)生類似反應①的反應，生成的化合物的結構簡式可能為或CH3CH(CH3)CH2CHOHCH(CH3)CHCH2。 答案：(1)溴原子、醛基 14．是一種醫(yī)藥中間體，常用來制備抗凝血藥，可通過下列路線合成： (1)A與銀氨溶液反應有銀鏡生成，則A的結構簡式是__________________________。 (2)B→C的反應類型是______________。 (3)E的結構簡式是______________。 (4)寫出F和過量NaOH溶液共熱時反應的化學方程式：__________________________。 (5)下列關于G的說法正確的是(　　) a．能與溴單質反應 b．能與金屬鈉反應 c．1 mol G最多能和3 mol氫氣反應 d．分子式是C9H6O3 解析：(1)A與銀氨溶液反應有銀鏡生成，則A中存在醛基，由流程可知，A與氧氣反應可以生成乙酸，則A為CH3CHO。(2)由B和C的結構簡式可以看出，乙酸分子中的羥基被氯原子取代，發(fā)生了取代反應。(3)D與甲醇在濃硫酸條件下發(fā)生酯化反應生成E，E的結構為。(4)由F的結構簡式可知，C和E在催化劑條件下脫去一個HCl分子得到F，F中存在酯基，在堿液中可以發(fā)生水解反應，方程式為：＋CH3OH＋H2O。(5)G分子的結構中存在苯環(huán)、酯基、羥基、碳碳雙鍵，所以能夠與溴單質發(fā)生加成反應或者取代反應，能夠與金屬鈉反應產生氫氣，A和B兩選項正確；1 mol G中含有1 mol碳碳雙鍵和1 mol苯環(huán)，故需要4 mol氫氣，C項錯誤；G的分子式為C9H6O3，D項正確。 答案：(1)CH3CHO　(2)取代反應