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2019-2020年高考化學一輪復習 課時36 有機推斷與合成考點過關(guān) 有機合成的過程 【基礎(chǔ)梳理】 1. 官能團的引入和推斷 (1)根據(jù)反應(yīng)條件確定官能團 反應(yīng)條件 可能的官能團(或基團) 濃硫酸、△ ①醇的消去(醇羥基);②酯化反應(yīng)(含有羥基、羧基) 稀硫酸、△ ①酯的水解(含有酯基);②二糖、多糖的水解 NaOH水溶液、△ ①鹵代烴的水解;②酯的水解 NaOH醇溶液、△ 鹵代烴消去(—X) H2/催化劑 加成(碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、羰基、苯環(huán)) O2/Cu、△ 醇羥基(—CH2OH、) Cl2(Br2)/Fe 苯環(huán) Cl2(Br2)、光照 烷烴或苯環(huán)上烷烴基 堿石灰、△ R—COONa (2)根據(jù)反應(yīng)物性質(zhì)確定官能團 反應(yīng)條件 可能的官能團 能與NaHCO3反應(yīng) 羧基 能與Na2CO3反應(yīng) 羧基、酚羥基 能與Na反應(yīng) 羧基、(酚、醇)羥基 與銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生銀鏡 醛基 與新制氫氧化銅反應(yīng)產(chǎn)生磚紅色沉淀(溶解) 醛基(若溶解則含—COOH) 使溴水褪色 C＝C、C≡C或—CHO 加溴水產(chǎn)生白色沉淀、遇Fe3+顯紫色 酚 使酸性KMnO4溶液褪色 C＝C、C≡C、酚類或—CHO、苯的同系物等 ABC A是醇(—CH2OH)或乙烯 　　(3)根據(jù)反應(yīng)類型推斷官能團 反應(yīng)類型 可能的官能團(或基團) 加成反應(yīng) C＝C、C≡C、—CHO、羰基、苯環(huán) 加聚反應(yīng) C＝C、C≡C 酯化反應(yīng) 羥基或羧基 水解反應(yīng) —X、酯基、肽鍵、多糖等 單一物質(zhì)能發(fā)生縮聚反應(yīng) 分子中同時含有羥基和羧基或羧基和氨基 (4)官能團的保護:如雙鍵、酚羥基等在轉(zhuǎn)化中的保護。 (5)碳骨架的增減，一般會以信息形式給出。 ①增長 如信息: RCH2CHO+RCH2CHO 2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr 另外，常見方式還有有機物與HCN反應(yīng)以及不飽和化合物間的加成、聚合等。 ②減短:如烴的裂化，某些烴(如苯的同系物、烯烴)的氧化，羧酸鹽脫羧反應(yīng)等。 如信息: 2. 有機合成中的成環(huán)反應(yīng) 類 型 方 式 酯成環(huán) 二元酸和二元醇分子間的酯化成環(huán) 分子內(nèi)酸醇的酯化成環(huán) 醚鍵成環(huán) 二元醇分子內(nèi)脫水成環(huán) 二元醇分子間脫水成環(huán) 肽鍵成環(huán) 二元酸和二氨基化合物成環(huán) 氨基酸分子內(nèi)或分子間脫水成環(huán) 不飽和烴成環(huán) 單烯和二烯加成，乙炔低度聚合 一元醛分子間成環(huán) 如乙醛聚合為六元環(huán) 利用碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)合成新物質(zhì)是有機合成的研究熱點之一，如: 反應(yīng)① 化合物Ⅰ可以由以下合成路線獲得: → (1)化合物Ⅰ的分子式為　　　　。 (2)化合物Ⅱ與溴的CCl4溶液發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　　。 (3)化合物Ⅲ生成化合物Ⅰ的化學方程式為　　　　　　　　　　(注明反應(yīng)條件)。 化合物Ⅲ與NaOH水溶液共熱的化學方程式為　　　　　　　　　　　　(注明反應(yīng)條件)。 (4)化合物Ⅳ是化合物Ⅲ的一種同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上只有一種取代基，Ⅳ的催化氧化產(chǎn)物Ⅴ能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。Ⅳ的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　，Ⅴ的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　　。 (5)有機物 與BrMgCH2(CH2)3CH2MgBr 在一定條件下發(fā)生類似反應(yīng)①的反應(yīng)，生成的有機化合物Ⅵ(分子式為C16H17N)的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　　。 [答案]　(1)C8H7Br　(2) (3) (4)　 (5) [解析]:　(3)化合物Ⅲ生成化合物Ⅰ是在濃硫酸加熱的條件下，發(fā)生脫水消去反應(yīng)。 (4)Ⅳ的催化氧化產(chǎn)物Ⅴ能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明Ⅳ含有—CH2OH，Ⅴ含有—CHO。 (5)反應(yīng)①的反應(yīng)原理是CH2CH3MgBr中的—CH2CH3取代了Ⅰ中的溴原子。 BrMgCH2(CH2)3CH2MgBr中的—CH2(CH2)3CH2—取代了中的—Cl，生成的有機物是。 下圖是以C7H8為原料合成某聚酰胺類物質(zhì)(C7H5NO)n的流程圖。 已知:Ⅰ. 當苯環(huán)上已經(jīng)有了一個取代基時，新引進的取代基因受原取代基的影響而取代其鄰、對、間位的氫原子，使新取代基進入它的鄰、對位的取代基有—CH3、—NH2等，使新取代基進入它的間位的取代基有—COOH、—NO2等。 Ⅱ. R—CH＝CH—RR—CHO+R—CHO。 Ⅲ. 氨基(—NH2)易被氧化;硝基(—NO2)可被Fe和鹽酸還原成氨基(—NH2)。 回答下列問題: (1)X、Y各是下列選項中的某一項，其中X是　　　　(填字母)。 A. Fe和鹽酸　B. 酸性KMnO4溶液　C. NaOH溶液 (2)已知B和F互為同分異構(gòu)體，寫出物質(zhì)F的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　。 (3)分別寫出D、E中的含氧官能團的名稱:　　　　　、　　　　　。 (4)對物質(zhì)C的下列說法正確的是　　　　(填字母)。 A. 能發(fā)生酯化反應(yīng) B. 能與溴水發(fā)生加成反應(yīng) C. 只能和堿反應(yīng)，不能和酸反應(yīng) (5)寫出反應(yīng)⑦的化學方程式，并注明反應(yīng)類型:　　　　　　　　　　　　　　　　。 [答案]　(1)B　(2)　(3)醛基　羧基　(4)A　(5)+2Cu(OH)2+NaOH +3H2O+Cu2O↓;氧化反應(yīng) [解析]:　(1)由題意可知，氨基容易被氧化，所以應(yīng)先將甲基氧化為羧基后再將硝基還原為氨基，所以X應(yīng)是酸性KMnO4溶液;(2)由框圖中的高聚物的結(jié)構(gòu)簡式可以看出羧基與氨基是在對位上的，也就是說B中的硝基與羧基是在對位上的，而F是B的同分異構(gòu)體，由題給已知可知F應(yīng)是間硝基苯甲酸;(4)C中含有羧基和氨基兩種官能團，羧基可以和堿反應(yīng)，而氨基可以和酸反應(yīng);(5)反應(yīng)⑦是醛基被新制氫氧化銅氧化的過程，發(fā)生的是氧化反應(yīng)。 有機推斷的模式 【基礎(chǔ)梳理】 有機推斷的方法 (1)順推法:以有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和實驗現(xiàn)象為主線，采用　　　思維，得出正確結(jié)論。 (2)逆推法:以有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和實驗現(xiàn)象為主線，采用　　　思維，得出正確結(jié)論。 (3)夾擊法:從反應(yīng)物和生成物同時出發(fā)，以有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)為主線，推出　　　　　　，從而解決過程問題并得出正確結(jié)論。 (4)分層推理法:依據(jù)題意，分層推理，綜合結(jié)果，得出正確推論。 A、B、C、D、E均為有機化合物，它們之間的關(guān)系如下圖所示(提示:RCH＝CHR在酸性高錳酸鉀溶液中反應(yīng)生成RCOOH和RCOOH，其中R和R為烷基)。 回答下列問題: (1)直鏈化合物A的相對分子質(zhì)量小于90，A分子中碳、氫元素的總質(zhì)量分數(shù)為0.814，其余為氧元素，則A的分子式為　　　　　　。 (2)已知B與NaHCO3溶液完全反應(yīng)，其物質(zhì)的量之比為1∶2，則在濃硫酸的催化下，B與足量的C2H5OH發(fā)生反應(yīng)的化學方程式是　　　　　　　　　　　　　，反應(yīng)類型為　　　　　　　。 (3)A可以與金屬鈉作用放出氫氣，能使溴的四氯化碳溶液褪色，則A的結(jié)構(gòu)簡式是　　　　　　　　　。 (4)D的同分異構(gòu)體中，能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2的有　　　　種，其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡式是　　　　　　　　　　　。 [答案]　(1)C5H10O (2)HOOC—CH2—COOH+2C2H5OH+2H2O　酯化反應(yīng)(或取代反應(yīng)) (3)HO—CH2—CH2—CH＝CH—CH3 (4)2　CH3CH2CH2COOH、CH3CH(CH3)COOH [解析]:　(1)氧的質(zhì)量分數(shù)為1-0.814=0.186，假定A的相對分子質(zhì)量為90，則N(O)==1.0463，所以氧的原子個數(shù)為1，則A的相對分子質(zhì)量為=86，由商余法得=5……10，即A的分子式為C5H10O。 (2)由于B與NaHCO3溶液完全反應(yīng)，其物質(zhì)的量之比為1∶2，所以B中含有2個—COOH，結(jié)合C+C2H5OH→C4H8O2+H2O可知，C為CH3COOH，即B中含有3個C原子?，F(xiàn)已知B中含有2個—COOH，即B中還含有一個CH2，所以B的結(jié)構(gòu)簡式為HOOC—CH2—COOH。B與足量的C2H5OH反應(yīng)的化學方程式為HOOC—CH2—COOH+2C2H5OH+2H2O，反應(yīng)類型為酯化反應(yīng)。 (3)A可以與金屬鈉作用放出氫氣，說明A中含有的官能團為—OH，能使溴的四氯化碳溶液褪色，說明A中含有C＝C鍵，且A為直鏈化合物，結(jié)合題中的提示可得A的結(jié)構(gòu)簡式為HO—CH2—CH2—CH＝CH—CH3。 (4)能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2，說明為羧酸，其結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH2CH2COOH、CH3CH(CH3)COOH。 在250 ℃時，吲哚與乙醇酸在堿的存在下反應(yīng)，可以得到植物生長素吲哚乙酸: 由鄰硝基甲苯1和草酸二乙酯2反應(yīng)最終可合成吲哚5(Et表示CH3CH2—): 乙醇酸的合成: CH3COOHCl—CH2COOHAHOCH2COOH (1)物質(zhì)4的分子式是　　　　　　，吲哚乙酸的含氧官能團的名稱是　　　　。 (2)鄰硝基甲苯與草酸二乙酯反應(yīng)除生成物質(zhì)3外，還有另外一種有機物是　　　　　　　　，該反應(yīng)的反應(yīng)類型是　　　　　　　　。 (3)生成A的化學方程式是 　　　　　　　　　　。 (4)已知乳酸的結(jié)構(gòu)簡式為，請寫出乳酸與吲哚發(fā)生反應(yīng)的化學方程式(不用寫反應(yīng)條件): 　　　　　　　　　　　　　　　　。 (5)鄰硝基甲苯苯環(huán)上含有氨基的同分異構(gòu)體有多種，請寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　。 [答案]　(1)C9H7NO2　羧基　(2)CH3CH2OH(或乙醇)　取代反應(yīng)　(3)ClCH2COOH+2NaOHHOCH2COONa+NaCl+H2O (4) (5)或或 [解析]:　(2)草酸二乙酯2的取代了鄰硝基甲苯1中甲基上的一個H原子，生成吲哚5，鄰硝基甲苯1中甲基上的一個H原子和草酸二乙酯2的—OCH2CH3結(jié)合，生成CH3CH2OH。(3)Cl—CH2COOH中的—Cl在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，—COOH與NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成A的化學方程式是ClCH2COOH+2NaOHHOCH2COONa+NaCl+H2O。(4)吲哚與乙醇酸反應(yīng)生成吲哚乙酸的反應(yīng)原理可以看出，中的取代了乳酸的羥基，生成 和H2O。(5)符合條件的有: 或或。