高 等 有 機 化 學Advanced Organic Chemistry陽 年 發(fā)2011年 4月 一 、 自 我 介 紹 姓 名 ： 陽 年 發(fā) Tel. 13973235410二 、 對 同 學 們 的 要 求 1、 端 正 學 習 態(tài) 度 ， 認 真 扎 實 地 學 2、 有 事 請 假 3、 對 老 師 有 什 么 要 求 可 以 提 出 來 。 Chapter 1. Introduction 1、 About Contents of Advanced Organic Chemistry 2、 The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses 3、 The method of Studying Advanced Organic Chemistry 1、 About Contents of Advanced Organic Chemistry 高 等 有 機 化 學內 容 ： 研 究 有 機 化 合 物 的 結 構 、 性 質 、 反 應 ，以 及 結 構 和 性 質 的 關 系 。目 的 ： 指 導 探 索 反 應 條 件 、 指 導 有 機 合 成 。亦 稱 物 理 有 機 化 學 ， 有 人 稱 理 論 有 機 化 學 。 2、 The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses 高 等 有 機 側 重 點 ： 有 機 理 論 有 機 合 成 側 重 點 ： 合 成 方 法 和 合 成 路 線 前 者 指 導 后 者 ， 后 者 證 實 前 者 ， 應 用 于 實 際 有 機 合 成 非 常 重 要 幾 乎 全 院 的 研 究 生 都 要 接 觸 它 我 們 還 會 開 出 后 續(xù) 課 程 有 機 合 成 。 有 機 合 成 不 能 光 靠 講 課 來 學 好 ， 要 做 大 量 的 實 驗 。 寫 一 個 反 應 很 容 易 ， 實 施 起 來 就 不 容 易 。 特 別 是 實 驗 手 段 很 重 要 。高 等 有 機 學 不 好 ， 有 機 合 成 就 無 法 學 因 為 有 機 合 成 是 建 立 在 掌 握 大 量 有 機 反 應 類 型 的 基 礎 上 而 高 等 有 機 主 要 講 有 機 反 應 的 性 質 和 結 構 的 關 系 討 論 大 量 的 反 應 類 型 。 3、 The method of Studying Advanced Organic Chemistry 以 老 師 的 講 課 為 綱 ， 主 要 靠 自 學 。 54個學 時 講 不 了 多 少 東 西 。 參 考 書 （ 1） 1） MARCHS ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY ; 6th Edition; Michael B. Smith, Jerry March （ 該 書 的 第 五 版 在 2009年 已 由 清 華 大 學 李 艷 梅 教 授 翻 譯 ）第 一 部 分 ， 分 9章 基 礎 理 論第 二 部 分 ， 分 10章 反 應 與 反 應 機 理大 量 的 原 始 文 獻 Organic Syntheses(OS)出 處 參 考 書 （ 2） 2） 高 等 有 機 化 學 王 積 濤 編 內 容 少 了 一 點 ， 簡 單 了 一 點 ， 主 要 是 反 應 太 少 3） 物 理 有 機 化 學 高 振 衡 編 4） 高 等 有 機 化 學 美 Carey and Sundberg, 夏 熾 （ chi） 中 譯 分 A、 B兩 卷 ： A卷 ： 有 機 結 構 理 論 ， B卷 ： 反 應 與 合 成 5） 高 等 有 機 化 學 基 礎 （ 第 三 版 ） 榮 國 斌 編 Chapter 2. Covalent Bonding Section 1. Wave Equation Section 2. Localized Chemical Bonding Section 3. Delocalized Chemical Bonding Section 1. Wave Equation 宏 觀 物 體 的 運 動 我 們 用 牛 頓 三 大 定 律 來 描 述 ： F = ma F = -F 慣 性 定 律 微 觀 粒 子 要 用 Schrdinger方 程 來 描 述 ： H(x,y,z) = E(x,y,z) 式 中 ， E是 體 系 的 能 量 V)( 8(8 222222222 zyxmhmhH h為 Plunk 常 數 ， m為 微 觀 粒 子 的 質 量 ， V是 位 能 關 于 Schrdinger方 程 Schrdinger是 偏 微 分 方 程 不 是 推 出 來 的 ， 它 是 一 種 大 膽 的 設 想 ； 正 確 與 否 要 靠 事 實 來 回 答 ； 目 前 還 沒 有 發(fā) 現 與 該 方 程 相 沖 突 的 事 實 要 象 承 認 牛 頓 三 大 定 律 一 樣 ， 我 們 必 須 承 認 它 。 問 題 既 然 這 個 方 程 是 正 確 的 ， 我 們 的 化 學 家 就 應 該 很 容 易 掌 握 它 ； 根 本 不 要 作 實 驗 ， 只 要 按 這 個 方 程 計 算 一 下 ， 就 可 以 得 出 分 子 的 結 構 、 性 質 、 反 應 條 件 、 產 率 .， 象 我 們 計 算 太 陽 系 八 大 行 星 的 運 行 情 況 一 樣 。 可 是 實 際 上 并 非 如 此 ， 原 因 在 于 位 能 函 數 V。 在 求 解 過 程 中 要 求 對 這 四 個 量 子 數 有 下 列 限 制 ： 當 出 了 問 題 時 有 提 出 一 些 修 正 ： 諸 如 屏 蔽 效 應 、 鉆 透 效 應 .我 們 能 精 確 求 解 的 原 子 ： 氫 原 子關 于 Schrdinger方 程n = 1， 2， 3， ;l = 0， 1， 2， 3n-1 (s, p, d, f ) ;m = 0， 1， 2， l；ms = 1/2通 過 求 解 得 出 n， l， m, ms等 量 子 數 （ 即 軌 道 ）然 后 把 氫 原 子 的 結 構 模 型 套 到 其 他 的 原 子 上 根 據 近 似 方 法 不 同 ， 我 們 得 到 多 種 化 學 鍵 理 論 ：關 于 Schrdinger方 程目 前 能 精 確 求 解 的 分 子 ： 氫 分 子 離 子其 他 分 子 ： 只 能 近 似 求 解對 于 分 子近 似 方 法 價 鍵 法分 子 軌 道 法 About Valence-bond Method and Molecular Orbital Method 分 子 軌 道 法 (Molecular Orbital Method) 價 鍵 法 (Valence-bond Method)包 括 電 子 配 對 法 雜 化 軌 道 理 論 這 些 都 是 求 解 的 近 似 方 法 。 近 似 方 法 ： 忽 略 了 許 多 因 素 得 出 的 結 論 很 粗 糙 對 于 它 的 定 量 已 無 多 少 實 用 意 義 有 機 化 學 只 對 求 解 的 一 些 定 性 結 論 感 興 趣 對 它 的 求 解 過 程 及 具 體 的 解 不 感 興 趣 這 些 定 性 結 論 即 價 鍵 理 論 和 分 子 軌 道 理 論 問 題 ： The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method 平 時 我 們 對 這 些 理 論 并 不 都 用 究 竟 用 什 么 理 論 處 理 ， 這 要 看 具 體 問 題 那 一 種 來 得 方 便 簡 單 ， 且 又 準 確 ， 我 們 就 用 那 一 種 我 們 在 一 些 場 合 用 價 鍵 理 論 ， 而 在 另 一 場 合 我 們 用 分 子 軌 道 理 論 。 這 兩 種 理 論 沒 有 說 那 個 好 的 問 題 因 為 兩 者 都 是 近 似 求 解 ， 都 忽 略 了 一 些 因 素 。 對 于 鍵 ， 我 們 用 價 鍵 理 論 對 于 共 軛 體 系 我 們 用 分 子 軌 道 理 論 處 理 在 這 種 場 合 下 如 果 我 們 再 用 價 鍵 理 論 ， 就 會 得 出 錯 誤 的 結 論 。 我 們 不 能 說 誰 比 誰 更 準 確 兩 種 理 論 是 互 補 的 ， 我 們 大 家 一 定 要 注 意 Section 2. Localized Chemical Bonding 1、 Definition of Localized Chemical Bonding. 2、 Valence-bond (VB). 3、 Hybridization. 1、 Definition of Localized Chemical Bonding.Localized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by tow and only two nuclei.（ Delocalized Chemical bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.）所 有 的 鍵 和 孤 立 的 鍵 都 是 定 域 鍵 。處 理 定 域 鍵 時 使 用 價 鍵 理 論 和 分 子 軌 道 理 論 得 到 同 樣 的 結 論 價 鍵 理 論 比 較 直 觀 ， 形 象 、 簡 單 ， 而 分 子 軌 道 理 論 比 較 抽 象 復 雜 所 以 我 們 處 理 定 域 鍵 時 使 用 價 鍵 理 論 。 處 理 離 域 鍵 時 使 用 分 子 軌 道 理 論 。 2、 Valence-bond (VB) （ 略 ） 3. Hybridization （ 略 ） Section 3. Delocalized Chemical Bonding 1. Definition of Delocalized Chemical Bonding . 2.The Structure of Benzene . 3. Resonance Theory . 4. Aromaticity 1. Definition of Delocalized ChemicalBonding Delocalized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei. 2.The Structure of Benzene 1) Lewis 結 構 ,即 電 子 結 構 。 2) 用 Lewis 結 構 表 示 苯 的 缺 陷 。 3） 離 域 域 處 理 苯 。 4） 其 他 離 域 鍵 的 分 子 舉 例 。 1) Lewis Structure 即 電 子 結 構 C C CHH H H H H 2) 用 Lewis 結 構 表 示 苯 的 缺 陷 。苯 的 Kekule結 構 式 ： 很 難 想 象后 來 發(fā) 展 的 共 振 論 用 兩 個 式 子 來 表 示 ：6個 C等 同 ， 6個 C-H鍵 等 同 ！ C6H6但 這 樣 表 示 不 能 說 明 為 什 么 鄰 二 取 代 物 只 有 一 種 ！因 為 若 按 Kekule結 構 式 鄰 二 氯 苯 應 該 有 下 列 兩 種 結 構 ： Cl Cl Cl Cl 苯 的 化 學 性 質 易 取 代 ， 不 易 加 成 。苯 的 氫 化 熱 問 題 。理 論 計 算 ： 環(huán) 己 烯 ： 28.6千 卡 /摩 爾 環(huán) 己 三 烯 ： 28.6 3=85.8Kcal/mole （ 若 三 個 雙 鍵 無 相 互 作 用 ）關 于 苯 的 穩(wěn) 定 性 ： 離 域 能實 際 氫 化 熱 ： 49.8千 卡 /摩 爾差 值 ： 36千 卡 /摩 爾鍵 長 問 題 ： CC： 1.48, (148pm, 0.148nm) C=C： 1.32 苯 ： 1.4 ， 正 六 邊 形 3） 分 子 軌 道 （ 離 域 ） 處 理 苯 。 分 子 軌 道 理 論 處 理 ： 把 三 個 雙 鍵 作 為 離 域 鍵 來 考 慮 認 為 6個 電 子 是 離 域 的 ， 而 不 作 為 定 域 處 理 。 Hckel分 子 軌 道 理 論 (HMO)： 骨 架 用 價 鍵 理 論 處 理 鍵 用 分 子 軌 道 處 理 。 苯 的 Hckel分 子 軌 道 法H H H HHH每 個 C原 子 剩 下 1個 p軌 道 ， 共 剩 下 6個 p軌 道 這 6個 p軌 道 形 成 離 域 鍵 ， 形 成 6個 分 子 軌 道 其 中 三 個 是 成 鍵 軌 道6各 C原 子 采 取 sp2雜 化 成 鍵 形 成 下 列 骨 架 ： 3個 成 鍵 的 軌 道1 2 3整 個 軌 道 的 電 子 云 圖 如 下 ：6個 軌 道 能 量 ： +2， +， +， -， -， -2 ： 庫 侖 積 分 ， ： 交 換 積 分 （ 負 值 ） ， 又 稱 共 軛 積 分 。 苯 的 軌 道 能 量 和-2 - -+ , +23個 成 鍵 軌 道 能 量 和 ： 6+8 環(huán) 己 烯 的 能 量 ： 2+2 環(huán) 己 三 烯 能 量 ： 6+6差 值 ： 2/mol 即 36kcal/mol 稱 為 離 域 能 、 共 軛 能 HMO的 不 足 HMO解 釋 了 苯 的 性 質 ， 穩(wěn) 定 性 ， 鍵 長 平 均 化 。 苯 的 另 一 種 表 示 方 式 ：缺 點 ： 忽 略 了 電 子 間 的 排 斥 。如 果 把 鍵 和 鍵 一 起 作 為 分 子 軌 道 進 行 計 算 ，結 果 會 更 精 確 。 且 會 得 出 一 些 很 有 用 的 結 果 ?，F 代 計 算 機 使 這 種 計 算 成 為 可 能 4） 其 他 離 域 鍵 的 分 子 舉 例1,3-丁 二 烯 CH2=CH-CH=CH2 H HH HH HHMO法 ：反 鍵軌 道成 鍵軌 道 -1.618 -0.618+1.618 + 0.618 成 鍵 電 子 能 量 ： 4+4.472孤 立 雙 鍵 能 量 ： +，2個 孤 立 雙 鍵 能 量 ： 4+4， 離 域 能 ： 0.472 1,3-丁 二 烯 四 個 軌 道 的 電 子 云 圖 烯 丙 基 成 鍵 軌 道 反 鍵 軌 道非 鍵 軌 道P 軌 道 0個 電 子1個 電 子2個 電 子 軌 道 位 相 電 子 云 氯 乙 烯 HH HCl Cl 交 橫 共 軛 Ph C PhO CH C CHCH2CH2 CH2CH 2CHCCH OCH2 3. Resonance Theory 1. 分 子 的 真 實 結 構 不 知 道 （ 即 不 能 用 一 種 Lewis 結 構 表 示 ） ， 但 可 以用 幾 種 Lewis結 構 共 同 來 描 述 ， 這 幾 種 Lewis結 構 稱 做 共 振 極 限 結 構 。整 個 分 子 具 有 所 有 這 些 共 振 極 限 結 構 的 性 質 。2. 共 振 極 限 結 構 必 須 符 合 經 典 概 念 ， 例 如 ： 碳 不 能 為 5價 。3. 所 有 共 振 極 限 結 構 中 ， 原 子 核 的 位 置 必 須 是 一 樣 的 ， 只 是 電 子 的 排列 方 式 不 同 。4. 共 振 極 限 結 構 之 間 用 符 號 “ ” 連 接 起 來 。5. 每 個 共 振 極 限 結 構 對 分 子 的 貢 獻 大 小 不 一 樣 ， 穩(wěn) 定 結 構 的 貢 獻 最 大 。 6. 共 振 極 限 結 構 越 多 越 穩(wěn) 定 。共 振 論 實 際 上 是 價 鍵 理 論 的 延 伸 。要 點 ： 共 振 論 舉 例如 苯 ： 氯 苯 ： Cl Cl+- - Cl+ -Cl+ 關 于 p-d成 鍵如 ： H O S O H O H O S O HO+-注 意 ： 碳 硫 鍵 ， 不 是 由 氧 原 子 p軌 道 和 硫 的 p軌 道 重 疊 形成 的 。硫 原 子 的 電 子 結 構 ： 3S23P4， 硫 采 取 SP3雜 化 ， 該 分 子 為 四面 體 結 構 ， 孤 對 電 子 占 住 一 個 頂 點 。那 么 硫 原 子 用 什 么 軌 道 與 氧 原 子 的 p軌 道 形 成 鍵 呢 ？答 案 ： d軌 道 。這 就 是 p-d成 鍵 ！ 其 他 的 p-d成 鍵 舉 例氧 化 胺 RCH 2 P CH2RCH2RO RCH2 N+ CH2RCH2RO-R S R O氧 化 膦亞 砜 （ 沒 有 共 振 ， 缺 乏 穩(wěn) 定 性 ） ylide（ 內 鎓 鹽 ）磷 的 依 立 德硫 的 依 立 德氮 的 依 立 德 只 能 寫 出 這 種 形 式又 一 次 說 明 瞵 的 依 立 德 比 氮 穩(wěn) 定 。 注 意 : 硫 的 依 立 德 也 不 夠 穩(wěn) 定 ， 盡 管 有 共 振 。 4. Aromaticity 芳 香 性 是 指 分 子 的 特 殊 穩(wěn) 定 性 。 如 苯 環(huán) 具 有 下 列 特 性 ：（ 1） 高 度 的 不 飽 和 ， （ 2） 特 別 穩(wěn) 定 。性 質 清 楚 ， 但 難 尋 求 到 一 種 滿 意 的 定 義 。有 人 提 出 芳 香 性 與 電 子 環(huán) 即 芳 香 六 隅 體 有 關 ， 但 測 定 這種 電 子 環(huán) 困 難 ?，F 在 可 以 用 NMR來 測 定 了 。 通 過 NMR確 定 是 否 有 反 磁 環(huán)流 存 在 。 關 于 方 向 性 的 定 義 反 磁 環(huán) 流若 有 反 磁 環(huán) 流 存 在 則 ： 所 以 環(huán) 上 氫 的 =7 8ppm， 環(huán) 外 氫 S， 設 Ps為 S體 占 的 百 分 數 。 Section 4. Conformation Analysis 1. Conformation in Open-chain Systems 2. Conformation in Six-membered Rings 3. Conformation in Six-membered Rings Containing Hetero Atoms 構 象 ： 由 分 子 內 的 鍵 自 由 旋 轉 而 產 生 的 立 體 異 構 體 稱 為 構 象 。一 個 化 合 物 構 象 異 構 有 無 窮 多 個 ， 互 相 旋 轉 很 快 ， 不 能 分 離 。 1. 乙 烷 的 極 限 構 象 ： H H HH H H H HHH HH交 叉 式 (低 能 ) 重 疊 式 (高 能 ) C CX Y 為 即 二 面 角 ： 乙 烷 構 象 中 扭 轉 角 和 勢 能 的 關 系 最 高 能 和 最 低 能 的 差 ： 稱 為 能 壘 。 乙 烷 E： 2.97Kcal/mol. 乙 烷 旋 轉 的 能 量 比 較 低 ， 在 室 溫 分 子 的 轉 動 能 足 以 使 乙 烷 分 子迅 速 轉 動 。 比 氫 更 大 的 基 團 能 壘 更 大 。 丁 烷 繞 C2 C3旋 轉 產 生 的 構 象 勢 能 圖 CH3H HH CH3H HCH3H HCH3 HH CH3H CH3HH CH3HH CH3H H全 重 疊 鄰 位 交 叉 部 分 重 疊 對 位 交 叉 丁 烷 C2C3在 室 溫 下 也 能 自 由 旋 轉 。 當 能 量 超 過 一 定 的 限 度 時 ， 在 室 溫 下 轉 動 就 完 全 被 阻 ，這 時 產 生 的 立 體 異 構 體 已 經 不 是 構 象 ， 而 是 構 型 了 。 如 ： HOOCNO 2COOH NO2有 些 能 壘 較 小 的 化 合 物 可 以 通 過 冷 凍 法 除 去 轉 動 能 ，這 時 就 把 構 象 異 構 體 變 成 構 型 異 構 體 了 。 2. Conformation in Six-membered Rings 以 環(huán) 己 烷 為 例 ：環(huán) 己 烷 中 的 C原 子 采 用 SP3 雜 化 ， 鍵 角 應 為 109 28，所 以 分 子 不 能 以 平 面 的 形 式 存 在 。它 有 三 種 極 限 構 象 ： 椅 式 船 式 扭 式 扭 式 的 能 量 比 船 式 低 1.5千 卡 /摩 ，椅 式 又 比 扭 式 低 5千 卡 /摩 ， 因 此 最 穩(wěn) 定 的 構 象 是 椅 式 ，環(huán) 己 烷 中 大 部 分 以 椅 式 存 在 ，一 種 椅 式 可 以 翻 轉 變 成 另 一 種 椅 式 ， 能 量 10.8千 卡 /摩 。 a鍵 和 e鍵在 椅 式 構 象 中 ， 非 環(huán) 鍵 可 分 成 兩 類 ， a鍵 和 e鍵 。 即 axial 直 立 , equatorial 平 伏 e ee e eea aaa a aee eeee aa aaaa 翻 轉當 它 翻 轉 變 成 另 一 種 椅 式 后 ， 原 來 的 a 鍵 變 成 e 鍵 ， 原 來 的 e鍵 變 成 a 鍵 。 一 取 代 的 環(huán) 己 烷 在 一 取 代 的 環(huán) 己 烷 中 ，取 代 基 在 e鍵 的 構 象 占 優(yōu) 勢 ， (極 性 取 代 基 則 無 這 樣 的 性 質 )，基 團 越 大 ， 這 樣 的 優(yōu) 勢 越 大 ，當 環(huán) 上 有 較 大 的 取 代 基 ， e.g t-Bu,它 必 須 在 e鍵 上 ，足 夠 大 的 取 代 基 把 環(huán) 凍 結 了 ， 使 之 不 能 自 由 翻 轉 。 t-Bu a a aaa ae e ee e Bu-t aaaa aeeee ee不 能 翻 轉 在 有 些 分 子 中 扭 式 構 象 有 利e.g . O O Me3C CMe3H 3. Conformation in Six-membered Rings Containing Hetero Atoms 當 在 環(huán) 己 烷 的 環(huán) 中 引 入 雜 原 子 ， e.g. O，基 本 情 況 還 是 一 樣 的 椅 式 、 船 式 和 扭 式 ， a鍵 和 e鍵 ，但 也 有 一 些 新 的 因 素 。 OO H R在 A中R處 于 e鍵 的 優(yōu) 勢 不 及 在 環(huán) 己 烷 中 ，這 主 要 是 O原 子 上 的 孤 對 電 子 有 較小 的 空 間 要 求 。 OO O HHA B在 B中 OH處 于 a鍵 中 。 Section 5. Strain 分 子 空 間 張 力 能 可 以 分 為 一 下 幾 種 ：E(r): stretch Strain拉 伸 張 力E(d): nonbonded Strain 非 鍵 張 力E( ):Twisty Strain扭 轉 張 力 。E( ): Angle Strain 角 張 力 “張 力 ” 這 一 詞 是 借 用 機 械 力 學 術 語 ，早 年 把 分 子 結 構 參 數 背 離 正 常 值 、 使 得 體 系 能 量 升 高 叫 做 體 系 存 在 “ 張 力 ” ，現 在 張 力 一 詞 有 更 多 的 意 義 。 E(r): stretch Strain拉 伸 張 力 由 鍵 長 偏 離 正 常 值 而 產 生 的 能 量 升 高 。 E(d): nonbonded Strain 非 鍵 張 力 H H兩 氫 相 距 183pm， 小 于 它 們 的 范 德 華 半 徑 之 和 。非 鍵 張 力 不 好 估 計 ， 可 能 是 引 力 ， 也 可 能 是 斥 力 。由 兩 基 團 的 空 間 因 素 而 產 生 的 能 量 升 高 。如 ： E( ):Twisty Strain扭 轉 張 力 。 因 C-C鍵 旋 轉 而 引 起 的 能 量 增 加 。在 乙 烷 中 ，對 位 交 叉 式 的 扭 轉 能 為 0， 重 疊 式 扭 轉 能 最 大 ，這 種 能 壘 與 非 鍵 張 力 有 關 ，不 過 通 常 把 乙 烷 中 的 這 種 H-H重 疊 所 產 生 的 能 量 稱 為 扭 轉 張 力 ，而 把 其 它 基 團 中 重 疊 的 張 力 減 去 乙 烷 中 的 這 種 扭 轉 能 作 為 非 鍵 張 力 。全 重 疊 的 乙 烷 的 扭 轉 能 為 2.8千 卡 /摩 爾 。丁 烷 的 全 重 疊 中 ， 因 分 子 的 扭 轉 除 了 產 生 2.8千 卡 /摩 爾 扭 轉 能 以 外 ， 還 要 加 上 3.2千 卡 /摩爾 的 非 鍵 張 力 能 。 E( ): Angle Strain 角 張 力 由 分 子 鍵 角 偏 離 正 常 值 所 引 起 ， 也 稱 Bayer 張 力 。 （ 1） 小 環(huán) （ 2） 普 通 環(huán) （ 3） 中 等 環(huán) （ 811）（ 4） 大 環(huán) （ 12員 以 上 ） （ 5） 不 飽 和 環(huán) （ 1） 小 環(huán)（ 1） 小 環(huán)三 員 環(huán) 有 很 大 的 張 力 .C-C-C鍵 角 60度 ， 與 109o28 差 很 遠 。 非 常 容 易 開 環(huán) 。 a) 彎 鍵 理 論 （ 香 蕉 鍵 ） ， 在 環(huán) 丙 烷 中 ， C-C鍵 的 形 成 如 下 ： 理 論 ： b) 不 等 性 雜 化 理 論 外 軌 道 （ 在 環(huán) 丙 烷 的 C-H鍵 ） 是 2個 SP2雜 化 軌 道 （ 每 個 軌 道 S成 分 占 1/3， P軌 道 占 2/3） 。內 軌 道 （ 在 環(huán) 丙 烷 中 的 C-C鍵 ） 是 2個 SP5雜 化 軌 道 （ 每 個 軌道 S成 分 占 1/6， P軌 道 占 5/6） 。 四 員 環(huán) 也 表 現 角 張 力 。不 過 比 三 員 環(huán) 要 小 得 多 ， 因 為 分 子 可 以 折 疊 起 來 。 （ 2） 普 通 環(huán) 、 中 等 環(huán) 和 大 環(huán) 五 員 環(huán) 、 六 員 環(huán) 和 七 員 環(huán) ， 大 多 數 沒 有 張 力 。 中 等 環(huán) 張 力 相 當 大 ， 有 大 角 張 力 和 跨 環(huán) 張 力 （ 跨 環(huán) 氫 的相 互 作 用 力 ）大 環(huán) （ 12員 以 上 ） 幾 乎 沒 有 張 力 。 （ 3） 不 飽 和 環(huán) ： 角張力比 更大，前 者 偏 離 120-60=60（ 度 ） ， 后 者 偏 離 109.5-60=49.5（ 度 ） 。 苯炔 Section 6. Conformation Effects on reactivity 有 些 類 似 的 化 合 物 進 行 同 一 反 應 時 ， 反 應 活 性 差 別 很 大 ， 這 些 差 別 有的 可 以 用 構 象 效 應 來 解 釋 。其 實 關 于 反 應 活 性 的 構 象 效 應 我 們 在 前 面 的 不 對 稱 合 成 這 一 部 分 講Gram規(guī) 則 時 已 經 遇 到 過 。關 于 反 應 活 性 的 構 象 效 應 研 究 得 透 徹 的 是 環(huán) 己 烷 衍 生 物 。環(huán) 己 烷 上 的 取 代 基 可 以 被 構 象 致 活 或 致 鈍 。 在 許 多 反 應 中 ， a鍵 的 基團 和 e鍵 的 基 團 反 應 活 性 不 一 樣 。由 于 環(huán) 己 烷 中 a鍵 和 e鍵 很 容 易 互 相 轉 變 ， 所 以 一 般 在 環(huán) 上 引 入 大 的 基團 將 這 種 構 象 凍 結 ， 使 之 不 發(fā) 生 轉 變 。 一 般 用 的 大 基 團 是 t-Bu。 舉 例 1現 在 我 們 來 看 一 下 一 下 兩 個 醇 I和 II的 反 應 活 性 ： OHH Ht-Bu OH H Ht-Bu I II由 于 t-Bu的 體 積 龐 大 ， 它 必 須 處 于 E鍵 上 ， 整 個 環(huán) 的 構 象 被 凍 結 。 OHH Ht-BuI HO H t-BuHI因 此 ， I中 的 OH必 須 在 a鍵 上 。同 理 ， II中 的 OH必 須 在 e鍵 上 。 I與 II區(qū) 別 是 ：I中 的 OH與 t-Bu是 互 為 順 式 ，II中 的 OH與 t-Bu是 互 為 反 式 ，下 列 翻 轉 不 能 進 行 。 用 乙 酐 做 酰 化 劑 的 反 應 在 用 乙 酐 做 酰 化 劑 的 反 應 中 ， II比 I快 。這 是 因 為 反 應 分 兩 步 進 行 ： Ht-BuHO + (CH3CO)2O Ht-BuOCOHCH3 OCCH3 O Ht-BuOCCH3 OIII中 間 體 III的 生 成 是 速 度 決 定 步 驟 。 當 醇 為 I 時 ， 中 間 體 的 OCOHCH3 OCCH3 O 基 在 a鍵 上 。 當 醇 為 II時 ， 中 間 體 中 的 OCOHCH 3 OCCH3 O 基 在 e鍵 上 。 III Ht-BuOCOHCH3 OCCH3 O 反 應 試 如 下 : OHH Ht-Bu I + (CH3CO)2O Ht-Bu OCH3 COCH3 OC OH HHHOH H Ht-BuII + (CH3CO)2O Ht-BuOCH3 COCH3 OCOH HHH IV V顯 然 中 間 體 IV不 如 中 間 體 V穩(wěn) 定 。 所 以 II比 I反 應 快 。 與 CrO3的 氧 化 反 應 但 在 與 CrO3的 氧 化 反 應 中 ， 則 I比 II快 。 這 是 因 為 反 應 也 分 兩 步 走 ： IIOH H Ht-Bu Ht-BuHO OCr O- HHH O+IOHH Ht-Bu CrO3 + CrO3 Ht-BuHO OCrO- HHHOVI VII Ht-BuO Ht-BuO VIIIVIII但 第 二 步 是 反 應 速 度 決 定 步 驟 。 兩 者 的 最 終 產 物 是 一 樣 的 ， VI的 能 量 比VII高 ， 所 以 從 熱 力 學 看 VI的 分 解 速 度 要 快 一 些 ， 所 以 I被 氧 化 的 速 度 比 II快 。 練 習 比 較 下 列 兩 個 酯 的 水 解 速 度 ： t-Bu O C CH3O t-Bu O C CH3OIX X 構 象 對 C的 雜 化 態(tài) 改 變 的 影 響 我 們 注 意 到 在 小 環(huán) 中 SP2C變 成 SP3狀 態(tài) 困 難 ， 主 要 是 角 張 力 的 原 因 。但 在 普 通 環(huán) 中 則 不 是 這 樣 ， e.g. OO + H OHHOHH 致 活較 少 致 活前 者 v=23, 后 者 v=1。在 這 里 角 張 力 基 本 消 除 ， 對 于 五 員 環(huán) 來 講 SP2C變 成 SP3增 加 了 非 鍵 張 力 ，因 為 五 員 環(huán) 的 鍵 取 向 相 同 的 多 ， 而 對 于 六 員 環(huán) 來 講 ， 多 一 個 SP3鍵 并 不 增加 非 鍵 張 力 。 請 用 模 型 比 較 。 Chapter 4. Active Intermediates in Reaction 反 應 中 間 體 只 存 在 于 反 應 中 ， 大 多 數 壽 命 很 短 ， 一 般 說 來只 能 用 儀 器 檢 測 或 用 試 劑 捕 捉 ， 而 不 能 分 離 出 來 。 當 然 也 有一 些 壽 命 很 長 ， 在 特 殊 情 況 下 可 以 長 期 保 存 。有 機 反 應 中 產 生 的 中 間 體 有 四 類 ：碳 陽 離 子 、 碳 陰 離 子 、 自 由 基 、 卡 賓 和 奈 春 。 Section 1. Carbocations (Carbonium ions 碳 鎓 離 子 ) 1. Stability and Structure 2. The Generation and Fate 1. Stability and Structure a) 普 通 烷 基 陽 離 子 的 穩(wěn) 定 性 ：叔 陽 離 子 仲 陽 離 子 伯 陽 離 子 甲 基 陽 離 子陽 離 子 有 重 排 作 用 ， 在 H2SO4中 不 穩(wěn) 定 。在 超 酸 中 可 保 存 ： 如 在 FSO3H-SbF5-SO3中 。解 釋 ： +I效 應 （ Inductive effect, + I: electron-donating） +C效 應 （ Conjugation Effect , + C: electron-donating） B張 力 （ Back張 力 ） b) 共 軛 體 系 的 碳 陽 離 子 CH2 CH CH2+ PhCH2+ C+ CH3CH3 Ph2CH+( ) CH2 CH CH2+ CH2 CH CH+CHCH2 Ph3C+ CH3- CH3 CH2- CH3CH-CH3甲 基 碳 陰 離 子 伯 碳 陰 離 子 仲 碳 陰 離 子 叔 碳 陰 離 子這 與 碳 陽 離 子 的 穩(wěn) 定 性 順 序 相 反 。解 釋 ： 烷 基 的 +I效 應 。 C效 應 和 F效 應 R CH- C RO RCH C RO-RC C CH2 CR CR2 2BuLi RC C C CR CR2-C效 應 ： 使 得 碳 陰 離 子 的 穩(wěn) 定 性 增 加 ， 這 個 效 應 和 碳 陽 離 子 相 同 。F效 應 ： RN+R C-R RR Structure: 一 般 認 為 是 錐 形 結 構 。橋 頭 碳 也 能 形 成 碳 陰 離 子 。 2. The Generation and Fate 產 生 ：1） 正 離 子 的 離 去 。 R C O-O R- CO2+R H +R- H+2) 陰 離 子 對 雙 鍵 的 的 加 成 C C + C - YY- 消 失 ： 1） 與 Lewis酸 反 應 。 2） 與 雙 鍵 加 成 。 C CR- + R C-R Y+ Y+R- Section 3. Free Radicals 1. Definition and Detection of Free Radicals Definition： 含 有 一 個 或 多 個 未 成 對 電 子 的 物 種 稱 為 自 由 基 ，也 稱 游 離 基 。 HC.H H CH3CH2.有 些 無 機 分 子 也 是 自 由 基 。 e.g.： .NO .NO2還 有 些 中 性 原 子 也 是 自 由 基 ， e.g. ： Cl. Na. Detection: esr (electron spin resonance) or epr(electron paramagnetic resonance）其 原 理 和 核 磁 共 振 類 似 ：單 電 子 自 旋 產 生 磁 矩 。如 果 外 加 一 個 磁 場 ， 這 個 磁 矩 就 有 兩 個 可 能 的 不 同 取 向 ， 一 種 與 外磁 場 相 同 ， 一 種 與 外 磁 場 相 反 ， 因 而 產 生 了 不 同 的 能 級 (Zeeman效 應 )。這 兩 個 能 級 能 量 差 也 在 無 線 波 頻 率 范 圍 內 。 當 從 基 態(tài) 躍 遷 到 激 發(fā) 態(tài)時 ， 它 就 要 吸 收 該 頻 率 的 電 磁 能 ， 產 生 共 振 信 號 。當 電 子 成 對 時 （ 即 兩 電 子 在 同 一 軌 道 時 ） ， 根 據 Puali原 理 ， 總 自 旋量 子 數 等 于 零 ， 所 以 不 產 生 esr吸 收 。因 此 ， 當 體 系 存 在 未 成 對 電 子 時 ， 就 會 產 生 esr譜 ， 這 樣 我 們 就 用 esr譜 來 探 測 它 的 存 在 。 （ 即 使 壽 命 遠 不 到 一 秒 的 也 能 被 檢 測 ） 。 因 為 一 個 電 子 的 自 旋 量 子 數 有 兩 種 可 能 ， 按 光 譜 學 術 語 稱 為 雙 線 態(tài)： 2s+1=2。 當 然 如 果 esr沒 有 探 測 到 ， 并 不 是 沒 有 自 由 基 ， 而 是 濃 度 太 低 ?？?以 采 取 自 旋 捕 捉 的 方 法 。 檢 測 自 由 基 的 另 一 種 技 術 是 用 頻 譜 的 法 ：若 在 反 應 過 程 中 測 定 NMR， 若 有 R產 生 ， 則 會 使 得 某 些 信 號 會 加 強 ，（ 正 負 兩 向 ） ， 有 些 可 能 被 減 弱 ：這 種 行 為 稱 做 CIDNP, i.e. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization。e.g. 反 應 過 程 中 出 現 自 由 基 +EtLi EtIEtLi+EtI 反 應 時 的 NMR圖 譜 EtI 的 NMR參 考 圖 譜 2. Stability and Structure a) 烷 基 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 ： 叔 仲 伯 解 釋 ： 超 共 軛 作 用 。 b) 有 共 軛 作 用 使 得 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 增 加 ， e.g.： CH2 CH CH2 Ph CH2. .它 們 比 普 通 的 烷 基 穩(wěn) 定 ， 但 也 只 能 瞬 間 存 在 。有 些 自 由 基 能 無 限 期 的 保 存 。 e.g. 在 室 溫 下 能 存 在 于 溶 液 中 ， 但 它 也 能 形 成 二 聚 體 ， 產 生 下 列 平 衡 ： Ph3C.2 (Ph3C)2 二 聚 體 過 去 認 為 ， 二 聚 體 Ph3 C-CPh3,近 年 來 發(fā) 現 為 ： CPh3CH PhPh在 Ph3C中 ， 共 軛 作 用 當 然 對 穩(wěn) 定 Ph3C有 貢 獻 。但 近 些 年 來 的 研 究 表 明 ： 阻 礙 二 聚 體 發(fā) 生 的 空 間 位 阻 因 素 的 貢 獻 大 ， 而 且是 主 要 的 。 J.Am.Chem.Soc. 89 2054(1967) 。支 持 這 一 觀 點 的 另 一 證 據 是 ： (NC) 3C在 這 個 自 由 基 中 ， 如 果 從 共 軛 來 考 慮 是 相 當 穩(wěn) 定 的 ， 但 實 際 上 已 經 是 二 聚化 了 ， （ 在 這 自 由 基 中 ， 二 聚 位 阻 很 小 ） 。歸 納 以 上 ： 二 聚 體 的 位 阻 也 可 以 使 得 自 由 基 穩(wěn) 定 。全 氯 三 芳 基 甲 基 自 由 基 比 未 被 取 代 的 更 穩(wěn) 定 ， 它 在 溶 液 和 固 態(tài) 中 是 惰 性 的。 c) 未 成 對 電 子 不 在 碳 原 子 的 自 由 基 也 是 很 穩(wěn) 定 的 。NO2NO2 NO2NNPhPh .二 苯 基 苦 基 肼 ， 是 一 種 能 保 存 多 年 的 固 體 。 下 列 反 應 ： NMe MeMeMe OO N OHEt MeMe MeMe O1.EtMgBr2.H2O. .不 發(fā) 生 在 自 由 基 上 。 d)自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 的 度 量 用 R H R + H. .的 離 解 能 可 以 度 量 R的 穩(wěn) 定 性 e) 一 般 來 說 ， 烷 基 自 由 基 碳 采 取 SP3雜 化 ， 錐 形 結 構 ， 成 平 面 結 構 時 ，單 電 子 在 P軌 道 里 。在 橋 頭 形 成 自 由 基 困 難 （ 與 烷 基 陰 離 子 相 比 ） 。但 比 碳 陽 離 子 來 容 易 形 成 ， 說 明 自 由 基 也 能 以 錐 形 結 構 存 在實 際 上 錐 形 結 構 和 平 面 結 果 能 量 相 差 不 很 大 。當 基 碳 原 子 上 有 電 負 性 很 大 的 原 子 或 基 團 時 ， e.g. CF3， 優(yōu) 先 的 結 構 是 錐 形 。 f) 雙 自 由 基 ：除 了 單 自 由 基 外 ， 有 時 還 存 在 雙 自 由 基 ， 即 在 一 個 基 團 里 面 含 有 兩 個 未配 對 的 電 子 。 e.g CH2CH2CH2CH2 它 表 現 2個 雙 線 態(tài) 的 行 為 。兩 個 未 配 對 電 子 足 夠 近 時 ， 可 以 相 互 作 用 （ 或 通 過 不 飽 和 體 系 相 互 作用 ） 他 們 就 成 了 三 線 態(tài) ： 2S+1=2 1+1=3 (S=1,0,-1) CH2 C CH2.CH2. 在 三 線 態(tài) 中 二 個 電 子 有 相 同 的 自 旋 e.g： O-O是 一 個 三 線 態(tài) ， 許 多 有 氧 參 加 的 反 應 是 自 由 基 反 應 。當 兩 個 未 配 對 電 子 在 一 個 碳 原 子 上 時 ， 就 變 成 了 Carbene， 這 是 以 后 要討 論 的 。 3. The Generation and Fate 1） 熱 解 ：有 一 些 熱 敏 感 物 質 在 加 熱 的 條 件 下 就 可 以 產 生 自 由 基 ， 這 些 物 質 的離 解 能 一 般 很 低 ： 20-40Kcal/mol。這 些 物 質 主 要 是 酰 基 過 氧 化 物 和 偶 氮 化 合 物 。 e.g： 過 氧 化 苯 甲 酰 被 用 來 作 聚 合 反 應 的 引 發(fā) 劑 。 R C O O C RO O R C OO2 R N N R 2R + N2 2) 光 化 學 裂 解Cl 2 2Cl.hv CO RR hvVapor phase COR .+ R.也 可 以 從 其 它 自 由 基 轉 化 形 成 ：e.g. Ph C O.O Ph. CO2+ The Fate1) 雙 基 偶 合 R + R R-R ） 岐 化 2CH3-CH2 CH3-CH3 + CH2=CH2 Propagation 增 長 1) 對 重 鍵 的 加 成 R. + C C CR C.2) 轉 移 R. + R H R H R.+3) 分 解 + CO2Ph.R C O.O4) 重 排 RC CH2.R R R CR CH2 R 除 此 之 外 游 離 基 還 可 以 氧 化 成 碳 陽 離 子 或還 原 成 碳 陰 離 子 4. Radical Ions 一 般 自 由 基 是 電 中 性 的 ， 但 自 由 基 離 子 是 帶 電 荷 的 自 由 基 。e.g. O-O CO- Ar C-CNC CNNC CN在 堿 金 屬 作 為 還 原 劑 的 反 應 里 ， 經 常 出 現 自 由 基 離 子 是中 間 體 。 Section 4. Carbenes 卡 賓 也 稱 碳 烯 ， 是 兩 個 未 配 對 電 子 在 一 個 碳 原 子 上 。其 壽 命 在 1秒 以 下 ， e.g. :CCl2 1. Stability and Structure 卡 賓 有 2種 電 子 狀 態(tài) 。兩 非 鍵 電 子 配 對 ： S=0, 2S+1=1, 單 線 態(tài) ， 即 高 能 態(tài) 。兩 非 鍵 電 子 平 行 自 旋 ： S=1, 2S+1=3, 三 線 態(tài) ， 即 低 能 態(tài) 。單 線 態(tài) 經 碰 撞 變 成 三 線 態(tài) 。單 線 態(tài) 的 :CH2與 2-丁 烯 的 加 成 是 立 體 專 屬 性 的 。因 為 雙 鍵 里 的 一 對 電 子 中 一 個 為 +1/2， 一 個 為 -1/2。:CH 2的 一 對 電 子 中 一 個 為 -1/2， 一 個 為 +1/2。它 可 以 同 時 與 雙 鍵 反 應 ， 得 順 式 加 成 產 物 ： CH2 CH2 HMeHMeHMe HMe 三 線 態(tài) 的 兩 個 電 子 的 自 旋 為 ： +1/2， +1/2， （ 或 -1/2， -1/2） 。加 成 時 只 能 其 中 一 個 電 子 先 加 上 去 ： 改 變 自 旋 需 要 一 段 時 間 ， 在 這 段 時 間 里 ， C-C鍵 早 就 發(fā) 生 了 旋 轉 。因 此 ， 得 到 產 物 可 能 是 順 式 的 ， 也 可 能 是 反 式 的 ： C CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMe 只 有 經 過 碰 撞 后 ， 其 中 一 個 電子 改 變 自 旋 （ 這 時 兩 個 電 子 的自 旋 不 同 ） ， 才 能 成 環(huán) 。 C CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMe HMe HMe C CCH2 HMeHMeCH2 單 線 態(tài) 和 三 線 態(tài) 的 能 量 差 11kcal/mol:CH2很 活 潑 ， 在 它 變 成 三 線 態(tài) 之 前 早 就 發(fā) 生 反 應 了其 它 的 卡 賓 有 三 線 態(tài) 也 有 單 線 態(tài) 。最 常 見 的 卡 賓 有 ： :CH2， :CCl2其 它 還 有 :CPh2, R2C=C=C: , : 。碳 蒸 汽 主 要 成 分 是 雙 卡 賓 ： :C=C=C:三 線 態(tài) 的 幾 何 構 型 ： 單 線 態(tài) 的 幾 何 構 型 ： HCH HCH136 103。 。 2. The Generation and Fate The Generation主 要 有 兩 種 方 法 。1） -消 除 ： 2） 雙 鍵 化 合 物 的 分 裂 ： CH2 C O CH2 + COhCH2 N N CH2h+ - N2+加 熱 + NaClCO2+CCl2 Cl3CCO2Na + HClCCl2 濃 NaOHHCCl3 The Fate1） 與 雙 烯 加 成 ， （ 前 已 述 ）2） 卡 賓 插 入 ：CH 3CHCH2 HH CH3CHCH2 HCH3 CH3CHCH2 CH3H+CH23） 對 前 身 分 子 的 攻 擊 ： （ 并 不 是 發(fā) 生 二 聚 ， 因 為 極 其 活 潑 ， 來 不 及 配對 ） e.g. R2C R2CN2 R2C CR2+4） 重 排 成 穩(wěn) 定 的 分 子 ： e.g. CH3CH2CH CH H CH3CH2CH=CH2 Section 5. Nitrenes 奈 春 R-N: 卡 賓 的 類 似 物Nitrenes的 電 子 結 構 與 Carbenes的 電 子 結 構 一 樣 ， 有 三 線 態(tài) 也 有 單 線態(tài) 。 產 生 的 方 法 類 似 于 Carbenes。 1） -消 除 ： Base R N + HB ArSO2O-+R N OSO2ArH2） 裂 解 N 2+R Nor h-+R N N N Nitrenes也 很 活 潑 ， 反 應 類 似 于 Carbenes 1） 插 入 R C NO + R3CH R C NO CR3H2） 雙 鍵 加 成 3） 重 排 R CH NH R CH NH 4） 提 取 R N: H R RN H R+ +5） 二 聚 Ar N:2 Ar N N Ar6） 岐 化 2NH N2 + H2 Chapter 5. Mechanism and the Method of Determining Them Section 1. The Types of Mechanism Section 2. The Types of Reactions Section 3. The Thermodynamic Requirement for Reaction Section 4. The Kinetic Requirement for Reaction Section 5. Kinetic and Thermodynamic Control Section 6. The Hammond Postulate Section 7. The Methods of Determining Mechanism Section 1. The Types of Mechanism 我 們 可 以 把 機 理 分 成 三 種 類 型 ： 1. Heteroly