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1、丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1-丁烯熱力學(xué)分析 V_01.2NO.12 Dec.2OO7中國(guó)科技論文在線SClENCEPAPERONLINE第2卷第l2期 2007年l2月 2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯熱力學(xué)分析 王華軍,周興貴,謝在庫(kù)2,袁渭康 (1.華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237; 2.上海石油化工研究院,上海201208) 摘要:本文利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和AspenPlus軟件計(jì)算相結(jié)合的方法,在313.15～363.15K的溫度和0.7～1.6MPa 的壓力范圍內(nèi),研究2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯體系的反應(yīng)熱力學(xué)特征.結(jié)果表明,雙鍵異構(gòu)反應(yīng)為吸熱

2、 反應(yīng),順?lè)串悩?gòu)反應(yīng)為放熱反應(yīng),但熱效應(yīng)不大;異構(gòu)反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制,而加氫反應(yīng)為不可逆反應(yīng). 提高溫度將有利于提高2一丁烯的轉(zhuǎn)化率;氫的加入量需要控制,以保證1一丁烯的選擇性和收率.從各組分的 沸點(diǎn)差異看,2一丁烯臨氫異構(gòu)制1一丁烯過(guò)程可采用反應(yīng)精餾耦合技術(shù),以突破熱力學(xué)平衡限制,同時(shí)實(shí)現(xiàn)1一 丁烯的分離和濃縮. 關(guān)鍵詞:化學(xué)工程;臨氫異構(gòu);熱力學(xué)分析;1一丁烯;2一丁烯 中圖分類號(hào):TQ013.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673—7180(2007)12—0886—7 Thermodynamicanalysisforhydroisomerizationof2-butenet

3、o 1-buteneinliquidphase WANGHuajun,ZHOUXinggui,XIEZaiku,YUANWeikang (1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237; 2.ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208) Abstract:Thethermodynamicbehaviorsofhydroisomerizationof2

4、一buteneto1-buteneinliquidphaseare investigatedundertheconditionsof313.15-363.15Kand0.7-1.6MPausingAspenPlus11.1andliteraturedata. Thedouble—bondpositionalisomerizationisendothermicwhilethecis-transisomerizationisexothermic.Therefore increasingthereactiontemperaturewillpromotetheformationof1-beten

5、e.Theequilibriumconversionof2-butene to1-buteneislowbecauseofthethermodynamiclimitation.At1.0MPa,1-butenehasaboilingpoint7.69Klower thancis一2一butene.trans.2一butene,n—butaneandanazeotropeoftrans一2一buteneandn.butane.Asaresult,reactive distillationcanbeusedforhydroisomerizationtoincreasetheconversio

6、nof2-buteneandconcentrate1-buteneas overheadproduct. Keywords:chemicalengineering;hydroisomerization;thermodynamicanalysis;1-butene;2-butene 基金項(xiàng)目:上海市重大基礎(chǔ)研究(05DJ14002) 作者簡(jiǎn)介:王華軍(1976一),男,博士 通訊聯(lián)系人:周興貴,教授,博士生導(dǎo)師,E_mail:xgzhou@ 第2卷第12期 2007年l2月中國(guó)科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE887 0引言 1一丁烯(1一B)是一種重要的o【烯烴

7、,主要用于生 產(chǎn)線形低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯 (HDPE)等,有廣闊的市場(chǎng)前景J.工業(yè)上,1.B主要 來(lái)源于乙烯二聚和混合C分離.比較而言,前者生 產(chǎn)成本高,后者更為經(jīng)濟(jì)可行.混合C多為醚化 后的產(chǎn)品,除含有1一B外,還有順一2.丁烯(c.B), 反一2一丁烯(t-B),正丁烷(n—B)等,而2一丁烯(2一B)可通 過(guò)雙鍵異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1一B.因此,若在混合 C4分離生產(chǎn)1一B的精餾塔中,增加一雙鍵異構(gòu)反應(yīng) 段將2一B轉(zhuǎn)化為l—B,有利于于進(jìn)～步增加1-B的產(chǎn) 量.雙鍵異構(gòu)通常在臨氫條件下進(jìn)行,一方面是為 了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,另一方面,原料中

8、 的丁二烯(其沸點(diǎn)與1一B非常接近)可通過(guò)加氫轉(zhuǎn) 化為正丁烯,有利于產(chǎn)物1一B的分離和提純.通過(guò) 臨氫異構(gòu),并采用反應(yīng)精餾方式由2.B制備1B的 反應(yīng)精餾工藝目前已得到廣泛的關(guān)注.4】. 一 個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)如何,在某條件下能否 自發(fā)進(jìn)行,在理論上能獲得多大的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率, 是過(guò)程設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)的首要問(wèn)題.正丁烯的雙鍵異構(gòu) 反應(yīng)為酸堿催化反應(yīng),是研究酸式,堿式反應(yīng)機(jī)理 的典型反應(yīng),相關(guān)研究多集中在異構(gòu)催化劑制備, 性能和反應(yīng)機(jī)理等方面I引.反應(yīng)體系的熱力學(xué),尤 其是在適合反應(yīng)精餾的溫度(313.15～363.15K)和壓 力(0.7-1.6MPa)條件下的熱力學(xué)分析還未

9、見(jiàn)報(bào)道. 本文在此對(duì)上述溫度壓力范圍2一B液態(tài)臨氫異構(gòu)制 1一B反應(yīng)的熱力學(xué)進(jìn)行研究,以期為反應(yīng)精餾工藝的 開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo). 混合c4原料中的1一B,c.B,t-B,n—B四種組分, 在溫度,壓力分別為313.15-363.15K,0.7-1.6MPa 范圍內(nèi),及在適當(dāng)?shù)乃釅A性催化劑作用下,將發(fā)生 2一B異構(gòu)為1一B的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)和2一B兩種異構(gòu)體之 間的順?lè)串悩?gòu)反應(yīng).這些反應(yīng)均為可逆反應(yīng),并且 都可在液相進(jìn)行.因此,本反應(yīng)體系所發(fā)生的異構(gòu) 反應(yīng)如式(1)～(3)所示. rl:c—Bl—B(1) r2:—B甘1一B(2) r3:c—Bt—B(3) 在H2存在的情況

10、下,體系中還會(huì)發(fā)生正丁烯的 加氫副反應(yīng),反應(yīng)式如式(4)～(6)所示: r4:l—日+.----)n—B(4) r5:c一+2---)n—B(5) r6:—B+H2---)—B(6) 但在Hz的加入量相對(duì)很少的情況下,正丁烯的 加氫反應(yīng)量較小.本文首先借助文獻(xiàn)數(shù)據(jù),重點(diǎn)討 論正丁烯異構(gòu)反應(yīng)即反應(yīng)r1～r3的反應(yīng)熱力學(xué)特征, 然后再以AspenPlus軟件為計(jì)算工具,討論H2的存 在對(duì)異構(gòu)反應(yīng)的影響,并分析組分1司的沸點(diǎn)差異. 2熱力學(xué)分析方法 2.1298K時(shí)組分理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓△,H,g 及標(biāo)準(zhǔn)熵Smo , g 298K時(shí)各組分理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 △,

11、 ,g 及標(biāo)準(zhǔn)熵可直接由文獻(xiàn)踟查得,如表 12一丁烯的臨氫異構(gòu)反應(yīng)1所示. 表1298K時(shí)各組分理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓△,H:及標(biāo)準(zhǔn)熵: Table1Thestandardenthalpiesandentropiesofformationofthegaseouscomponentsat298K 2.2不同溫度下汽化潛熱的計(jì)算 由于本文所討論的是液態(tài)反應(yīng),但在 313.15～363.15K溫度范圍,僅能找到各物質(zhì)氣體恒 壓熱容數(shù)據(jù).為了計(jì)算各物質(zhì)的液體生成焓,需要 計(jì)算不同溫度下各物質(zhì)的汽化潛熱.1.B,f.B的汽 化潛熱采用下式計(jì)算們: AH=Aexp(一6tTr)(1一)

12、[kJ/mo1](7) 8882一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制l一丁烯熱力學(xué)分析蓑荔背 其中,=T/L.上式中各參數(shù)列于表2.c—B的汽化潛熱采用Watson關(guān)系式計(jì)算: AHr=A6[(1一)/(1一)】..[kJ/mo1](8) 其中,AH6為沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓,對(duì)c—B為23.36kJ/mol;,,分別為溫度T及沸點(diǎn)下的對(duì)比溫度, 對(duì)c—B,瓦,為0.6357. 表2汽化潛熱計(jì)算參數(shù) Table2Parametersusedforcalculatingtheenthalpyofvaporization 2.3液體生成焓△,. ()的計(jì)算 各組分氣態(tài)生成焓△,, ()采用下式計(jì)算

13、 △,H:.()=△,:(298)+98c0dT(9) 各組分氣體的恒壓熱容計(jì)算式及參數(shù)列于表3. 根據(jù)各組分在不同溫度下的氣態(tài)生成焓 △,/C,()和汽化潛熱△H,由下式計(jì)算各組分 的液態(tài)生成焓△,H:,(): △,日, L()=△,H,g()一△yH丁(10) 2.4氣體標(biāo)準(zhǔn)熵:,()和液體標(biāo)準(zhǔn)熵:,(丁)的 計(jì)算 各組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)熵, ()采用下式計(jì)算: :,()=:,(298)+E.(c/T)dT(11) 各組分的液體標(biāo)準(zhǔn)熵s:.()采用下式計(jì)算: , ()=, ()一AvH/T(12) 2.5不同反應(yīng)的A,(T),A,so.(T),AG:), 及平衡

14、轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 異構(gòu)反應(yīng)是在液相主體中進(jìn)行,因此在計(jì)算各 異構(gòu)反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)各物質(zhì)都采用液態(tài).各反應(yīng)的 摩爾反應(yīng)焓變A,(T),摩爾反應(yīng)熵變A,:(), 摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變△G:()由式(13)～式(15) 計(jì)算: △,:,()=∑△,:.L1()(13) △()=∑|L’()(14) △,G. (丁)=△,Ⅳ:,()一,:,()(15) 其中,為反應(yīng)r中J組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù), 反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值,下同. 由于反應(yīng)在液相進(jìn)行,且壓力不高,可忽略壓 力對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響,因此, ==exp()(16) 由下式 K=1-I(n』_n()H(.]c)兀

15、()一KK,(7) JJJJ 可計(jì)算反應(yīng)中組分的平衡組成和平衡轉(zhuǎn)化率. 各物質(zhì)的活度系數(shù)采用Scatchard—Hildebrand方 程計(jì)算加,該方程對(duì)烴,氫體系適用.具體計(jì)算如 下:其中, (18) 第2卷第l2期 2007年12月 中國(guó)科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE889 一 Zxyi =上L—一 C ∑i=1 3結(jié)果與討論 式(18)中是i組分的溶解度參數(shù),列于表3. (19) 表3反應(yīng)組分的物化性質(zhì) Table3Physicalpropertiesofthecomponents Cp0 , g =a+bT+cT+dT[J

16、/(kmol?K)】 △,H, ()和異構(gòu)反應(yīng)rl～r3的摩爾反應(yīng)焓變 3.1異構(gòu)反應(yīng)的熱效應(yīng) 采用式(10)和式(13)計(jì)算各組分的液體生成焓△,:(),結(jié)果列于表4. 表4各組分的液體生成焓△,1-1o., ()和異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)焓變△,() Table4Theenthalpiesofformationoftheliquidcomponentsandthechangesofenthalpyoftheisomerizationsatdifferent temperatureskJ/mol 由表4可以看出,在所討論溫度范圍,反應(yīng)r1, r2是吸熱反應(yīng),r3是放熱反應(yīng),提高溫度

17、有利2一B 雙鍵異構(gòu).隨著溫度的升高,rl的熱效應(yīng)上升,r2 的熱效應(yīng)下降,r3的熱效應(yīng)也下降,但溫度對(duì)反應(yīng) 熱效應(yīng)影響不明顯.反應(yīng)r1,r2雖為吸熱反應(yīng),但 熱效應(yīng)并不大,在13.0kJ/mol以內(nèi). 3.2溫度對(duì)異構(gòu)反應(yīng)平衡的影響 采用式(15),(16)計(jì)算了各反應(yīng)的Gibbs自由能 變△,G()和平衡常數(shù),結(jié)果列于表5. 由表5可以看出,在溫度313.15-363.15K范圍, rl-r3的平衡常數(shù)都不大,反應(yīng)進(jìn)行的程度明顯受到 熱力學(xué)平衡的限制;r3的值大于1,rl,r2的 值均小于1,說(shuō)明從熱力學(xué)上順?lè)串悩?gòu)更容易進(jìn)行. 進(jìn)一步比較rl,r2的值,發(fā)現(xiàn)在相同溫

18、度壓力下, r1的值均大于r2的值,說(shuō)明從熱力學(xué)上c—B 較t-B更易異構(gòu)為1一B.隨著溫度的升高,rl,r2的 值逐漸增大,而r3的值逐漸減小,說(shuō)明升高 溫度將在熱力學(xué)上有利于rl,r2的進(jìn)行,不利于r3 的進(jìn)行,這和熱效應(yīng)的分析是一致的.從各平衡常 數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)來(lái)看,溫度對(duì)r2的值的影 響更為顯著. 8902一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯熱力學(xué)分析第2卷第l2期 2007年l2月 表5異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)Gibbs自由能變△,Go(),平衡常數(shù)K Table5ThechangesofreactionGibbsfreeenergiesandtheequilibriumco

19、nstantsof theisomerizationsatdifferenttemperatures 在異構(gòu)反應(yīng)體系r1～r3中,獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2.選 擇rl,r2為獨(dú)立反應(yīng),進(jìn)一步考察兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn) 行時(shí)2一B的轉(zhuǎn)化率.由于1B,f-B,c-B三種物質(zhì)性 質(zhì)比較接近,各物質(zhì)的活度系數(shù)在O.99左右,接近 于1.因此,在計(jì)算r1,r2同時(shí)進(jìn)行時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn) 化率時(shí),可假定式(17)中K.,:1,從而簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程. 假定所采用的反應(yīng)原料摩爾分?jǐn)?shù)組成:c—B為 22.97%,t-B為58.29%,1一B為2.52%,n—B為16.22%, 以進(jìn)料100mol為基準(zhǔn),采用表3所得各反

20、應(yīng)的平衡 常數(shù)可進(jìn)一步求得r1,r2同時(shí)進(jìn)行時(shí)的t-B的平衡 轉(zhuǎn)化率B和2一B的總平衡轉(zhuǎn)化率_B,結(jié)果如圖1 所示. 圖1溫度對(duì)t-B的平衡轉(zhuǎn)化率Xt-B和2一B的總平衡 轉(zhuǎn)化率X2.B的影響 Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonequilibrium conversionoftrans?-2-?buteneandoverallequilibrium conversionof2.butene 由圖1可以看出,在313.15K～363.15K溫度范 圍,B,.B隨著溫度的升高都是呈上升趨勢(shì).但 在323.15K溫度以下,xt-B為

21、正值,物一B為負(fù)值,表 明雙鍵異構(gòu)反應(yīng)rl(1)向逆方向進(jìn)行在溫度大于 323.15K以后,.B為正值,但t-B的轉(zhuǎn)化率明顯大 于2一B總的轉(zhuǎn)化率,表明在反應(yīng)過(guò)程中,t-B逐漸反 應(yīng)生成了1一B和c-B,且生成的c—B較1一B為多.在 363.15K,2一B的平衡轉(zhuǎn)化率僅為2.68%,反應(yīng)物轉(zhuǎn) 化率偏低,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求. 3.3原料中1一B含量對(duì)異構(gòu)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 這里進(jìn)一步考察不同溫度下原料中1一B的含量 (即摩爾分?jǐn)?shù))對(duì)異構(gòu)反應(yīng)2-B總的平衡轉(zhuǎn)化率X2-B 的影響.計(jì)算時(shí)選擇r1,r2為獨(dú)立反應(yīng),c—B和t-B 的組成分別定為22.97%,58.29%,

22、n-B的組成隨1一B 的變化而相應(yīng)變化.結(jié)果如圖2所示. d~/o(mo1) 圖2不同溫度下原料中1一B的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì) 2一B轉(zhuǎn)化率2_B的影響 Fig.2Theinfluenceof1-butenemolarfractionin thefeedontheequilibriumconversionof 2一buteneatdifferenttemperatures 由圖2可以看出,原料中1.B含量對(duì)2?B的平 衡轉(zhuǎn)化率影響顯著.在363.15K,1-B含量在0-4.8% 第2卷第12期 2007年12月 中國(guó)科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE891 變化時(shí)

23、,2一B的轉(zhuǎn)化率幾乎呈直線從5.61%下降至0; 當(dāng)原料中1.B的含量超過(guò)4.8%,2一B的轉(zhuǎn)化率成了 負(fù)值.在其他溫度下也有類似的情況.因此,只有 將體系中1一B保持在～定濃度以下(如通過(guò)精餾加 以分離)才能實(shí)現(xiàn)的2一B的持續(xù)轉(zhuǎn)化. 3-4H2的加入對(duì)異構(gòu)反應(yīng)平衡的影響 根據(jù)298K時(shí)H2和n—B的標(biāo)準(zhǔn)生成焓△,Um及 標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù).,計(jì)算了加氫反應(yīng)r4～r6的摩爾反應(yīng) 焓變A,日:摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變△G:,及平 衡常數(shù),列于表6. 表6加氫反應(yīng)的反應(yīng)焓變△H:反應(yīng)Gibbs自由能變 △G及平衡常數(shù) Table6Thechangesofenthalpiesand

24、,Gibbsfreeenergies, andtheequilibriumconstantofthehydrogenationsat298K 由表6數(shù)據(jù)可見(jiàn),與正丁烯的異構(gòu)反應(yīng)不同, 加氫反應(yīng)r4～r6的,:△G,都為較大的負(fù)值, 表明正丁烯的加氫反應(yīng)為熱力學(xué)上很容易發(fā)生的強(qiáng) 放熱反應(yīng).從平衡常數(shù)的數(shù)值來(lái)看,加氫反應(yīng)是不 可逆的. 通過(guò)化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法可知,加氫反應(yīng)與異 構(gòu)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),即在反應(yīng)體系r1～r6中,獨(dú)立反 應(yīng)數(shù)為3.選用反應(yīng)r1,r2,I15為一組獨(dú)立反應(yīng),在 壓力為1.6MPa,溫度為353.15K條件下,采用與圖 1計(jì)算中～樣的C4原料組成,考察進(jìn)料

25、中H2與丁 烯(1-B和2一B摩爾數(shù)之和)摩爾比對(duì)2.B的平衡轉(zhuǎn) 化率X2一B,1-B選擇性S1.B(=反應(yīng)生成的1.B的摩爾 數(shù)/反應(yīng)消耗的2一B的摩爾數(shù))以及1.B收率Y1一B(= X2一BS1一B)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3所示.與圖1圖2的 計(jì)算不同,在此采用AspenPlus11.1軟件Gibbs反 應(yīng)器模塊進(jìn)行計(jì)算,物性方法為RK-soave法.計(jì)算 之前對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了檢驗(yàn).采用軟件計(jì)算 了各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能值, 與文獻(xiàn)值比較,軟件計(jì)算誤差在2.0%以內(nèi),表明所 得結(jié)果是可靠的. 圖3H2與丁烯摩爾比對(duì)2一B的平衡轉(zhuǎn)化率X2一B,1-

26、B選 擇性S1一B以及1-B收率YI—B的影響 Fig.3Theinfluenceofhydrogen/2一butenemolarratioon theconversionof2-buteneandtheselectivityandyieldof 1-butene 由圖3可見(jiàn),隨著H2與丁烯摩爾比的增加,x2.B 迅速增加,S1.B卻迅速下降,Y-B也逐漸下降.這說(shuō) 明,z—上升主要是由于2一B參與加氫反應(yīng)引起的, 而2一B的異構(gòu)反應(yīng)不但未增強(qiáng),反而有所減弱.正 丁烯的加氫反應(yīng),浪費(fèi)了原料,導(dǎo)致異構(gòu)反應(yīng)的選 擇性下降,因此,應(yīng)該抑制加氫反應(yīng),以提高異構(gòu) 反應(yīng)的選擇性.當(dāng)然

27、,圖2的數(shù)據(jù)僅是從熱力學(xué)角 度考慮的,而通過(guò)嚴(yán)格控制H2的加入量,進(jìn)一步提 高所用催化劑的異構(gòu)選擇性等,可以抑制加氫反應(yīng), 提高l—B的選擇性. 3.5反應(yīng)體系各組分的沸點(diǎn)及共沸物分析 對(duì)一個(gè)多元混合物進(jìn)行反應(yīng)精餾操作,組分間 相對(duì)揮發(fā)度的大小是決定過(guò)程能否成功進(jìn)行的重要 依據(jù).在一定壓力下,各組分的沸點(diǎn)的差異反映了 各組分相對(duì)揮發(fā)度的大小.另外,在多元混合物中, 組分之間往往還會(huì)形成共沸物,共沸物的存在將對(duì) 精餾分離產(chǎn)生重要影響.因此這里進(jìn)一步采用Aspen Plus軟件的RK—soave法對(duì)本文所涉及的C4組分的 沸點(diǎn)和共沸物情況進(jìn)行分析,結(jié)果如表7所示. 由表7

28、可見(jiàn),在1.0MPa以下,所研究組分間不 存在共沸物,在1.0～1.4MPa之間,f.B和nB之間 產(chǎn)生共沸物,且為最低共沸物,但共沸物的沸點(diǎn)與 兩組分的沸點(diǎn)很接近. 在1.0MPa下,1一B的沸點(diǎn)最低,為344.34K, c—B,f—B,n—B和共沸物的沸點(diǎn)分別為355.9K,352.19 K,352.03K,352.03K,最大溫差為3.87K,而這4 個(gè)溫度至少比1一B的沸點(diǎn)高7.69K.因此,l—B可以 通過(guò)精餾作用作為輕關(guān)鍵組分從塔頂餾出,而塔釜 8922一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1.丁烯熱力學(xué)分析第2卷第12期 2007年l2月 得到的是2-B與n—B的混合物.

29、表72-13臨氫異構(gòu)反應(yīng)體系組分的沸點(diǎn)和共沸物 Table7Theboilingpointsofthecomponentsandtheazeotropesatdifferentpressures 4結(jié)論 對(duì)2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制l-丁烯反應(yīng)體系的熱 力學(xué)分析表明,正丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)r1,r2和順 反異構(gòu)反應(yīng)r3都為可逆反應(yīng).在313.15～363.15K范 圍,rl,r2為吸熱反應(yīng),r3為放熱反應(yīng),反應(yīng)體系 的熱效應(yīng)不大;提高溫度有利于提高1.B的平衡轉(zhuǎn) 化率.正丁烯的加氫反應(yīng)為熱力學(xué)上很容易發(fā)生的 強(qiáng)放熱反應(yīng).但加氫反應(yīng)將降低1一B的選擇性和收 率,增加原料消耗,因此加

30、氫深度需要加以控制. 在0.7-1.6MPa,313.15-363.15K范圍2一B的單程轉(zhuǎn) 化率較低,另一方面產(chǎn)物1一B和其他組分沸點(diǎn)相差 較為明顯,精餾分離比較容易實(shí)現(xiàn).2一B臨氫異構(gòu)制 備l—B的過(guò)程適宜采用反應(yīng)精餾技術(shù),不僅可突破 反應(yīng)平衡限制,提高2-B的轉(zhuǎn)化率,而且可在塔頂 可得到濃縮的1.B. [參考文獻(xiàn)] 【1】JeonJK,LeeH,YimJH,eta1.Selectivesynthesisof1-butene throughpositionalisomerizationof2一buteneovermesoporous silicaMCM_41[J1.Ca

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