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（3）天然水的緩沖能力 緩沖溶液能夠抵御外界的影響，使其組分保持一定的穩(wěn)定性，pH緩沖溶液能夠在一定程度上保持pH不變化。 天然水體的pH值一般在6-9之間，而且對于某一水體，其pH幾乎保持不變，這表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個緩沖體系。 一般認(rèn)為各種碳酸鹽化合物是控制水體pH值的主要因素，并使水體具有緩沖作用。但最近研究表明，水體與周圍環(huán)境之間發(fā)生的多種物理、化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，對水體的pH值也有著重要作用。 但無論如何，碳酸化合物仍是水體緩沖作用的重要因素。因而，人們時常根據(jù)它的存在情況來估算水體的緩沖能力。 對于碳酸水體系，當(dāng)pH8.3時，可以只考慮一級碳酸平衡，故其pH值可由下式確定：,如果向水體投入△B量的堿性廢水時，相應(yīng)由△B量H2CO3*轉(zhuǎn)化為HCO3-，水 體pH升高為pH＇,則： 水體中pH變化為△pH=pH＇-pH，即：,由于通常情況下，在天然水體中，pH=7左右，對堿度貢獻的主要物質(zhì)就是[HCO3-]，因此經(jīng)常情況下，可以把[HCO3-]作為堿度。若把[HCO3-]作為水的堿度，[H2CO3*]作為水中游離碳酸[CO2]，就可推出： △B=[堿度][10△pH-1]/(1+K110pH+△pH) △pH即為相應(yīng)改變的pH值。,在投入酸量△A時，只要把△pH作為負(fù)值，△A=-△B,也可以進行類似計算。 舉例：在一個pH為6.5、堿度為1.6mmol/L的水體中，用NaOH進行堿化，需多少堿能使pH上升至8.0? 解：△pH=8-6.5=1.5, pH=6.5, 堿度=1.6mmol/L 所以△B=[堿度][10△pH-1]/(1+K110pH+△pH) =1.6（101.5-1）/(1+10-6.35106.5+1.5) =1.6（101.5-1）/45.668 =1.08 mmol/L,許多化學(xué)和生物反應(yīng)都屬于酸堿化學(xué)的范疇，以化學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科為基礎(chǔ)的環(huán)境化 學(xué)也自然要經(jīng)常需要應(yīng)用酸堿化學(xué)的理論。 酸堿無時無刻都存在于我們的身邊，食醋、蘇打以及小蘇打等都是生活中最常見的酸和堿，一些學(xué)者認(rèn)為弱堿性的水更有利于人類的健康。 酸堿反應(yīng)一般能在瞬間完成，pH值是體系中最為重要的參數(shù)，決定著體系內(nèi)各組分的 相對濃度。在與沉積物的生成、轉(zhuǎn)化及溶解等過程有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)中，pH值往往能決定轉(zhuǎn)化過程的方向。 天然水體pH值一般在6～9的范圍內(nèi)，所以在水和廢水處理過程中，水體酸堿度的觀測是一個首先必須考慮的指標(biāo)之一。 在天然水環(huán)境中重要的一元酸堿體系有HCN-CN—、NH4+—NH3等，二元酸堿體系有H2S-HS—S2—、H2SO3—HSO3——SO32—、H2CO3—HCO3——CO32—等，三元酸堿體系有：H3PO4—H2PO4——HPO42——PO43—等。,①酸堿質(zhì)子理論 事物都有其認(rèn)識和發(fā)展的過程，酸堿化學(xué)基礎(chǔ)理論亦如此。在酸堿化學(xué)理論發(fā)展過程中存在著如下的幾種理論：酸堿電離理論、質(zhì)子理論。 電離理論至今仍普遍應(yīng)用于水環(huán)境化學(xué)的領(lǐng)域中，但由于電離理論把酸和堿只限于水溶液，又把堿限制為氫氧化物等，使得該理論對于一些現(xiàn)象不能夠很好的解釋。 由Brosted和Lowry于1923年提出的酸堿質(zhì)子論是各種酸堿理論中較適于水化學(xué)的一種理論。根據(jù)質(zhì)子酸和質(zhì)子堿的定義：凡是能釋放出質(zhì)子的任何含氫原子的物質(zhì)都是酸，而任何能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。例如，在下列反應(yīng)中 HF+H2O≒H3O++F— 當(dāng)反應(yīng)自左向右進行時，HF起酸的作用(是質(zhì)子的給予體)，H2O起堿的作用(質(zhì)子的受體)。如果上述反應(yīng)逆向進行，則應(yīng)將H3O+視為,酸，F(xiàn)—則為堿。HF-F—和H2O—H3O+實質(zhì)上是兩對共軛酸堿體。而在下列酸堿反應(yīng)中 H2O+NH3≒OH—+NH4+ 當(dāng)反應(yīng)自左向右進行時，H2O起了酸的作用(是質(zhì)子的給予體)，NH3起堿的作用(是質(zhì)子的受體)。如果上述反應(yīng)逆向進行，則應(yīng)將NH4+視為酸，OH—則為堿。NH3—NH4+實質(zhì)上是一對共軛酸堿體。 上面兩反應(yīng)寫成一般形式，可以表達為 酸1+堿2≒堿1+酸2 從酸堿質(zhì)子理論看來，任何酸堿反應(yīng)，如中和、電離、水解等都是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。,②酸和堿的強度 醋酸CH3COOH(簡稱HAc)是典型的一元酸，HAc水溶液體系中存在著如下的離解 反應(yīng)平衡，其電離平衡反應(yīng)為： HAc+H2O≒H3O++Ac— ， ，Ka稱為酸平衡常數(shù)。 已經(jīng)離解的HAc的百分?jǐn)?shù)，稱為弱酸的電離度，常以α表示。如果以[HAc]表示 HAc的原始濃度，以[Ac—]表示已離解HAc的濃度，則α定義為：α= 100%。 以氨的水溶液作為一元弱堿的例子進行簡要介紹，氨的水溶液中存在著如下的 電離平衡反應(yīng)，其電離平衡反應(yīng)為： NH3+H2O≒NH4++OH—， ，Kb稱為堿平衡常數(shù)。,需要說明的是，準(zhǔn)確的酸堿平衡常數(shù)要靠活度計算，但是在一般的 稀溶液中，基本上可以用濃度來代替。 堿的強弱分別采用酸電離常數(shù)Ka和堿電離常數(shù)Kb來表達。用通 式表示為：,HA+H2O≒H3O++A— A—+ H2O≒HA+OH—,為應(yīng)用方便，一般采用pKa，pKb來表示酸堿電離常數(shù)：pKa=lgKa，pKb=lgKb Ka數(shù)值越大或pKa數(shù)值越小，表明HA的酸性越強。Kb數(shù)值越大或pKb數(shù)值越小表明A—的堿性越強。一般規(guī)定pKa0.8者為強酸，pKb1．4者為強堿。,③平衡計算 確定了弱酸離解常數(shù)，就可以計算已知濃度的弱酸溶液的平衡組成。 舉例計算1：在環(huán)境溫度為25攝氏度條件下，含氨廢水濃度為0.200mg/L，求該廢水的OH-濃度、pH值和氨水的電離度。（已知氨在25攝氏度的離解常數(shù)是1.810-5） 解：假定平衡時NH4+的濃度為x mol／L NH3+H2O≒NH4++OH—， 平衡時濃度： 0.200-x x x,所以 = =1.810-5,所以可以求得x=1.9010-3mol／L即，[OH—]＝1.9010-3mol／L 由于pH值為氫離子活度的負(fù)對數(shù)度，求得： pH＝14-pOH＝14+1g[OH—]＝11.28 電離度為α=100%=0.95% 舉例計算2：計算0.2mol／L的H2S溶液中的H+、OH—、S2—的濃度和溶液的pH值。(已知H2S的一級電離常數(shù)K1=1.3210-7, 二級電離常數(shù)K2=7.110-15) 解：設(shè)由第一步離解產(chǎn)生的[H+]為x mol/L，第二步離解產(chǎn)生[H+]為y mol/L，由水離解產(chǎn)生的[H+]為z mol/L。 H2S的離解平衡分兩步：H2S+H2O＝H3O+ + HS— K1 平衡時濃度(mol/L)：0.2-x x+y+z x-y,由平衡常數(shù)的定義有： =1.3210-7 (1) H2S的離解第二步平衡：HS—+H2O＝H3O++S2— K2 平衡時濃度(mol/L)：x-y x+y+z y 由平衡常數(shù)的定義有： =7.110-15 (2) 另外,根據(jù)水的電離平衡:Kw=[H3O+][OH-]=(x+y+z)z=1.010-14 (3),由于K1K2，HS—電離程度要比H2S小的多，水的電離也很小，所以可以近似得出： xy，x-y≈x,xz,x+y+z≈x,所以由（1）可以得到 x2/(0.2-x)= 1.3210-7,所以x=[ H3O+]= 1.610-4mol/L,pH=3.8 由（2）可以得到xy/x=7.110-15所以y=[ S2-]=7.110-15mol/L 由（3）可以得到xz=1.010-14所以z=[OH-]=6.310-11mol/L,（5）酸堿化學(xué)理論在水處理中的應(yīng)用 工業(yè)廢水帶有很多酸堿性物質(zhì)，這些廢水如果直接排放，就會腐蝕管道，損害農(nóng)作物、魚類等水生生物、危害人體健康，因此處理至符合排放標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。酸性廢水主要來自鋼鐵廠、電鍍廠、化工廠和礦山等，堿性廢水主要來自造紙廠、印染廠和化工廠等，在處理過程中除了將廢水中和至中性pH值外，還同時考慮回收利用或?qū)⑺兄亟饘傩纬蓺溲趸锍恋沓コ?對于酸性廢水，中和的藥劑有石灰、苛性鈉、碳酸鈉、石灰石、電石渣、鍋爐灰和水軟化站廢渣等。例如，德國對含有1％硫酸和1％-2％硫酸亞鐵的鋼鐵酸洗廢液，先經(jīng)石灰漿處理到pH=9-10，然后進行曝氣以幫助氫氧化亞鐵氧化成氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過沉降，上層清液再加酸調(diào)pH值至7-8，使水可以重復(fù)使用。 對于堿性廢水，可采用酸堿廢水相互中和、加酸中和或煙道氣中和的方法處理，因為煙道氣中含有CO2，SO2，H2S等酸性氣體，故利用煙道氣中和堿性廢水是一種經(jīng)濟有效的方法。例如，印染,廢水(一般堿性)常采用加酸的方法處理。常用的酸有硫酸和鹽酸，其中工業(yè)硫酸價格較低，應(yīng)用較多。 在用強酸中和堿性廢水時，當(dāng)水的緩沖強度較小時，pH難于控制，英國采用CO2取代工業(yè)硫酸，取得很好的效果。在造紙、化工、紡織和食品行業(yè)等許多工藝過程中，會產(chǎn)生堿性的廢液。英國傳統(tǒng)上用無機酸(如硫酸和鹽酸)中和，符合排入河流及下水道的要求(pH值的允放范圍為5-9)，然而，這類無機酸的酸性強，難以進行嚴(yán)密的工藝管理。不能保證有效穩(wěn)定運行。使用二氧化碳調(diào)節(jié)廢水的pH值，目前尚未被人們廣泛認(rèn)識，但將會逐漸普及。二氧化碳的費用較無機酸更為低廉，還有許多優(yōu)點：安全、靈活、可靠、易操作和便于工藝管理。主要包括以下幾方面。 安全 CO2與無機酸相比危險性低，腐蝕性小。不需設(shè)置隔離墻、眼睛沖洗及其他安全沖洗站，而且液態(tài)CO2不易泄漏。CO2的另一個優(yōu)點是大量超劑量不會造成災(zāi)害。但需有良好的通風(fēng)條件。,操作簡便 CO2能自動地從儲藏容器中分布到各注入點。它不同于無機酸，在使用前不需稀釋。 改善工藝流程 使用CO2中和時，pH值曲線變化緩慢，與之相反，用H2S04中和時曲線在pH=10-7迅速下降(幾乎為垂直)。這是無機酸的特點，因為它破壞了水的自然緩沖能力?？梢娪脽o機酸準(zhǔn)確地控制pH值通常是困難的，而用CO2可以使pH值下降速率達到較平穩(wěn)的狀態(tài)。 設(shè)備效率高 因為CO2系統(tǒng)可移動部件少，不用計量泵，維修方便，可靠性也高。氣態(tài)CO2無腐蝕性，所以該系統(tǒng)可長期穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。 有利于環(huán)境 在水中，CO2由植物、魚類等呼吸作用產(chǎn)生，僅對水的酸度產(chǎn)生影響。它不增加對環(huán)境有額外影響的陰子，如SO42-、Cl-等。 費用低 商品CO2不是制造的，而是從廢氣中獲得的，而是一種,較純的可循環(huán)的產(chǎn)品。而無機酸如商品H2S04按質(zhì)量計有效成分一般為77％-98％．，HCl為33％～36％。CO2在英國的價格大約與硫酸相同。由于CO2消耗量低，具有節(jié)約開支的潛力。 4、天然水的水質(zhì) ①水質(zhì)指標(biāo) l 水質(zhì)、水量和水能是度量水資源可利用價值的三個重要指標(biāo)。 對于環(huán)境化學(xué)的研究，水質(zhì)指標(biāo)是最重要的。水質(zhì)指標(biāo)指水樣中除水分子外所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量或濃度。 天然水(也兼及各種用水、廢水)的水質(zhì)指標(biāo)，可分為物理、化學(xué)、生物、放射性四大類。 物理指標(biāo)：水溫，pH值、色度、濁度、懸浮物 化學(xué)指標(biāo)：硫酸鹽、氯化物、總鐵(TFe)、總砷(TAs)、總鋅(TZn)、總氮(TN)、總磷（TP）、總鉛（TPb）、總氰化物,（TCN）、溶解氧、電導(dǎo)率、硬度、堿度、CODMn(高錳酸鹽法)、CODcr（重鉻酸鉀法）、BOD5、BOD20、TOD(總需氧量)、TOC。 生物指標(biāo)：細(xì)菌總數(shù)、藻類、總大腸桿菌。 放射性指標(biāo)：放射性物質(zhì)濃度水平（60Co（鈷）、90Sr（鍶）、106Rn（氡）、137Cs(銫)）?？偊练派湫裕˙q/L）、總β放射性（Bq/L） ②水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 目前我國有《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《海水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、《景觀娛樂用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、《飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)》、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。 需要了解一下《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的分類 Ⅰ類：適用于源頭水、國家自然保護區(qū)；,Ⅱ類：適用于集中式生活飲用水水源地一級保護區(qū)、珍貴魚類保 護區(qū)、魚蝦產(chǎn)卵場； Ⅲ類：適用于集中式生活飲用水水源地二級保護區(qū)、一般魚類保護區(qū)及游泳區(qū)； Ⅳ類：適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)； Ⅴ類：適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。,三、水體污染和自凈,1、水體污染與自凈 水體污染 由于人類活動排放的污染物進入河流、湖泊、海洋或地下水等水體，使水和水體底泥的物理、化學(xué)性質(zhì)或生物群落組成發(fā)生變化，從而降低了水體的使用價值，這種現(xiàn)象稱為水體污染。 水體自凈 指受污染的水體由于物理、化學(xué)、生物等方面的作用， 使污染物濃度逐漸降低，經(jīng)一段時間后恢復(fù)到受污染前狀態(tài)的過程。 自凈作用： 物理自凈 污染物進入水體后，可沉性固體逐漸沉至水底形成污泥，懸浮物、膠體和性污染物則因混合稀釋而逐漸降低濃度。,化學(xué)自凈 污染物進入水體后經(jīng)絡(luò)合、氧化還原、沉淀反應(yīng)等而得到凈化。 生物自凈 在生物的作用下，污染物的數(shù)量減少，濃度下降，毒性減輕或消失. 水體中的污染物 水體污染包括無機和有機有毒物質(zhì)、耗氧有機物、石油類、放射性物質(zhì)、熱污染以及病原微生物等。 病原體污染物 生活污水、畜禽飼養(yǎng)場污水以及制革、洗毛、屠宰業(yè)和醫(yī)院等排出的廢水，常含有各種病原體，如病毒、病菌、寄生蟲。病原體污染的特點 （1）數(shù)量大，（2）分布廣，（3）存活時間較長，（4）繁殖速度快，（5）易產(chǎn)生抗藥性，很難絕滅，（6）傳統(tǒng)的二級生化污水處理及加氯消毒后，某些病原微生物、病毒仍能大量存活。 耗氧污染物 耗氧有機物濃度常用單位體積水中耗氧物質(zhì)生化分解過程所消耗的氧量表示，即以生化需氧量(BOD5)表示。,植物營養(yǎng)物 植物營養(yǎng)物主要指氮、磷等能刺激藻類及水草生長、干擾水質(zhì)凈化，使BOD5升高的物質(zhì)。富營養(yǎng)化 是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。 有毒污染物質(zhì) 是指進入生物體后累積到一定數(shù)量能使體液和組織發(fā)生生化和生理功能的變化，引起暫時或特久的病理狀態(tài)，甚至危及生命的物質(zhì)。有毒污染物類型：（1）重金屬（2）無機陰離子 （3）致癌有機物質(zhì)（4）一般有機物質(zhì) 石油污染 石油是烷烴、烯烴和芳香烴混合物。石油污染物主要來自工業(yè)排放，清洗石油運輸船只的船艙、機件及發(fā)生意外事故，海上采油等均可造成石油污染。,放射性污染物 放射性污染是由放射性物質(zhì)進入水體造成。放射性污染物主要來源于核動力工廠排出的冷卻水，向海洋投棄的放射性廢物，核爆炸降落到水體的散落物，核動力船舶事故泄漏的核燃料；開采、提煉和使用放射性物質(zhì)時，如果處理不當(dāng)，也會造成放射性污染。 酸、堿、鹽無機物污染：熱污染 熱污染是一種能量污染，是由工礦企業(yè)向水體排放高溫廢水造成。水環(huán)境中污染物，總體上可劃分為金屬污染物和有機污染物兩大類。,思考題,1、從一家石灰窯廠排放的廢水中含有氫氧化鈣，pH=11.0，現(xiàn)在通入酸性的二氧化碳煙道氣進行處理，使其中的Ca(OH)2全部轉(zhuǎn)化為Ca(HCO3)2,則每噸廢水需要多少的二氧化碳？ 2、為什么天然水具有一定的酸堿緩沖能力？推導(dǎo)天然水（考慮為碳酸水體系，pH8.3）的緩沖能力的計算表達式：△B=[堿度][10△pH-1]/(1+K110pH+△pH)。并利用該式計算在一個pH為6.5、堿度為1.6mmol/L的水體中，用NaOH進行堿化，需多少堿能使pH上升至8.0?（K1=10-6.35） 3、什么是酸堿質(zhì)子理論？列舉幾種天然水環(huán)境中常見的一元、二元、三元酸堿體系？以HF和NH3與水的反應(yīng)為例，說明酸堿質(zhì)子理論。 4、在環(huán)境溫度為25攝氏度條件下，含氨廢水濃度為0.200mg/L，求該廢水的OH-濃度、pH值和氨水的電離度。（已知氨在25攝氏度的離解常數(shù)是1.810-5）,5、列舉二氧化碳在廢水處理調(diào)節(jié)pH中的優(yōu)點？ 6、水質(zhì)指標(biāo)的含義是什么？簡述水體的主要四大類指標(biāo)？我國目前 的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的五類水分別表示什么？ 7、若有水A，pH為7.5，其堿度為6.38mmol/L，水B的pH為9.0，堿度為O.80mmol/L，若以等體積混合，問混合后的pH值是多少? (p195，6) 8、溶解1.0010-4mol/L的Fe(N03)3，于1L具有防止發(fā)生固體Fe(OH)3沉淀作用所需最小[H+]濃度的水中，假定溶液中僅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而沒有形成Fe2(OH)24+。請計算平衡時該溶液中[Fe3+]、[Fe(OH)2+]、[Fe(OH)2+]、[H+]和pH。（P195,7）（要求列出計算方程即可）,