第九章答案9-1 名詞解釋：燒結(jié) 燒結(jié)溫度 泰曼溫度 液相燒結(jié) 固相燒結(jié) 初次再結(jié)晶 晶粒長大 二次再結(jié)晶 （1）燒結(jié)：粉末或壓坯在低于主要組分熔點的溫度下的熱處理，目的在于通過顆粒間的冶金結(jié)合以提高其強度。（2）燒結(jié)溫度：坯體在高溫作用下，發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，最后顯氣孔率接近于零，達到致密程度最大值時，工藝上稱此種狀態(tài)為"燒結(jié)"，達到燒結(jié)時相應(yīng)的溫度，稱為"燒結(jié)溫度"。 （3）泰曼溫度：固體晶格開始明顯流動的溫度，一般在固體熔點（絕對溫度）的2/3處的溫度。在煅燒時，固體粒子在塔曼溫度之前主要是離子或分子沿晶體表面遷移，在晶格內(nèi)部空間擴散（容積擴散）和再結(jié)晶。而在塔曼溫度以上，主要為燒結(jié)，結(jié)晶黏結(jié)長大。（4）液相燒結(jié)：燒結(jié)溫度高于被燒結(jié)體中熔點低的組分從而有液相出現(xiàn)的燒結(jié)。（5）固相燒結(jié)：在固態(tài)狀態(tài)下進行的燒結(jié)。（6）初次再結(jié)晶：初次再結(jié)晶是在已發(fā)生塑性變形的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無應(yīng)變晶粒的成核（7）晶粒長大：是指多晶體材料在高溫保溫過程中系統(tǒng)平均晶粒尺寸逐步上升的現(xiàn)象.（8）二次再結(jié)晶：再結(jié)晶結(jié)束后正常長大被抑制而發(fā)生的少數(shù)晶粒異常長大的現(xiàn)象。9-2 燒結(jié)推動力是什么？它可憑哪些方式推動物質(zhì)的遷移，各適用于何種燒結(jié)機理?解：推動力有：（1）粉狀物料的表面能與多晶燒結(jié)體的晶界能的差值，燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比很小，因而不能自發(fā)進行，必須加熱! （2）顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差， （3）表面能與顆粒之間形成的毛細管力。傳質(zhì)方式：（1）擴散（表面擴散、界面擴散、體積擴散）；（2）蒸發(fā)與凝聚；（3）溶解與沉淀；（4）黏滯流動和塑性流動等，一般燒結(jié)過程中各不同階段有不同的傳質(zhì)機理，即燒結(jié)過程中往往有幾種傳質(zhì)機理在起作用。9-3 下列過程中，哪一個能使燒結(jié)體強度增大，而不產(chǎn)生坯體宏觀上的收縮? 試說明理由。（1）蒸發(fā)冷凝；（2）體積擴散；（3）粘性流動；（4）晶界擴散；（5）表面擴散；（6）溶解沉淀解：蒸發(fā)凝聚機理（凝聚速率頸部體積增加）燒結(jié)時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。9-4 什么是燒結(jié)過程？燒結(jié)過程分為哪三個階段？各有何特點？解：燒結(jié)過程：粉末或壓坯在低于主要組分熔點的溫度下的熱處理，目的在于通過顆粒間的粘結(jié)結(jié)合以提高其強度。 燒結(jié)過程大致可以分為三個界線不十分明顯的階段。1）液相流動與顆粒重排階段：溫度升高，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在DP 作用下重新排列，顆粒堆積更緊密； （2）固相溶解與再析出：接觸點處高的局部應(yīng)力 ® 塑性變形和蠕變® 顆粒進一步重排；（3）固相的的燒結(jié)：小顆粒接觸點處被溶解較大顆粒或自由表面沉積晶粒長大形狀變化不斷重排而致密化。9-5燒結(jié)的模型有哪幾種？各適用于哪些典型傳質(zhì)過程？解： 粉體壓塊：蒸發(fā)凝聚雙球模型：有液相參與的粘性蠕變 擴散Kingery和 LSW ：溶解-沉淀 9-6某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2，燒結(jié)后晶界能是550erg/cm2，若用粒徑為1m的粉料（假定為方體）壓成 1cm3的壓塊進行燒結(jié)，試計算燒結(jié)時的推動力。解： 2x（1000/1x 10-4-550/1x10-2）=1.99x107 erg/cm39-7有粉粒粒度為5m，若經(jīng)2h燒結(jié)后，x/r0.1。如果不考慮晶粒生長，若燒結(jié)至x/r 0.2。并分別通過蒸發(fā)凝聚、體積擴散、粘性流動、溶解沉淀傳質(zhì)，各需多少時間？若燒結(jié)8h，各個傳質(zhì)過程的頸部增長x/r又是多少？解：根據(jù)查得各傳質(zhì)方式公式可得： 時間分別為16h，64h，8h，128h；若只燒結(jié)8h，則X/R分別為0.141/3，0.14 1/5，0.2，0.141/6。 9-8如上題粉料粒度改為16m，燒結(jié)至x/r0.2，各個傳質(zhì)需多少時間？若燒結(jié)時間為8h，各個過程的x/r又是多少？從兩題計算結(jié)果，討論粒度與燒結(jié)時間對四種傳質(zhì)過程的影響程度？解：蒸發(fā)凝聚：顆粒粒度愈小燒結(jié)速率愈大。初期x/r 增大很快，但時間延長，很快停止；體積擴散：燒結(jié)時間延長，推動力減小。在擴散傳質(zhì)燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要；粘性流動：粒度小為達到致密燒結(jié)所需時間短，燒結(jié)時間延長，流變性增強；溶解沉淀：粒度小，傳質(zhì)推動力大。燒結(jié)時間延長，晶粒致密程度增加。9-9 試就（1）推動力來源；（2）推動力大?。唬?）在陶瓷系統(tǒng)的重要性來區(qū)別初次再結(jié)晶、晶粒長大和二次再結(jié)晶。解：晶粒生長材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。推動力：基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。晶粒生長取決于晶界移動的速率。二次再結(jié)晶（晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長）少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程。 推動力：大、小晶粒表面能的不同。 二次再結(jié)晶 晶粒長大 不均勻生長 均勻生長 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 氣孔被晶粒包裹 氣孔排除 界面上有應(yīng)力 界面無應(yīng)力9-10 有人試圖用延長燒結(jié)時間來提高產(chǎn)品致密度，你以為此法是否可行，為什么？解：不可行。 蒸發(fā)凝聚機理（凝聚速率頸部體積增加） 此類傳質(zhì)不能靠延長時間達到燒結(jié)。高溫短時間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法。9-11 假如直徑為5m的氣孔封閉在表而張力為280dayn/cm2的玻璃內(nèi)，氣孔內(nèi)氮氣壓力是0.8atm，當氣體壓力與表面張力產(chǎn)生的負壓平衡時，氣孔尺寸是多少?解： 2x280x0.001/r=0.8x101325 r = 6.9m9-12在制造透明Al2O3材料時，原始粉料粒度為2m，燒結(jié)至最高溫度保溫0.5h，測得晶粒尺寸10m，試問若保溫時間為2h，晶粒尺寸多大？為抑制晶粒生長加入0.1MgO，此時若保溫時間為2h，晶粒又有尺寸多大？解：由D2-D02=Kt K=192 在此條件下保溫,設(shè)直徑為D，則有D=19.7m即求 加入少量的MgO時： 由 D3-D03=Kt D=7.3m9-13 在 1500Al2O3正常晶粒生長期間，觀察到晶體在1h內(nèi)從0.5m直徑長大到10m。如已知晶界擴散活化能為335kJ/mol，試預(yù)測在 1700下保溫時間為4h后，晶粒尺寸是多少？你估計加入0.5MgO雜質(zhì)對Al2O3晶粒生長速度會有什么影響？在與上面相同條件下燒結(jié)，會有什么結(jié)果，為什么？解：由D2-D02=Kt K=99.75 由K=K0exp(-Q/RT) K0=7.41011 在 1700時，K=K0exp(-Q/RT) K=999.7 由D2-D02=Kt，有D=63.2m 加入0.5MgO時，會抑制Al2O3晶粒生長，抑制現(xiàn)象會更加明顯。原因是由于晶界移動時遇到的雜質(zhì)（MgO）更多，限制了晶粒的生長。9-14 材料的許多性能如強度、光學(xué)性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均勻，工藝上應(yīng)如何控制燒結(jié)過程以達到此目的?解：（1） 晶粒的大小取決于起始晶粒的大小,燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間 。 （2） 防止二次再結(jié)晶引起的晶粒異常長大 。9-15 晶界移動通遇到夾雜物時會出現(xiàn)哪幾種情況？從實現(xiàn)致密化目的考慮，晶界應(yīng)如何移動？怎樣控制？解：晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況。（1）晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。（2）晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。（3）晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶界，再不能利用晶界這樣的快速通道排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加，這將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。從實現(xiàn)致密化目的考慮，晶界應(yīng)按第二種情況移動，控制晶界的能量以增加致密度。9-16 在燒結(jié)時，晶粒生長能促進坯體致密化嗎？晶粒生長會影響燒結(jié)速率嗎？試說明之。解：在燒結(jié)時，晶粒生長能促進坯體的致密化。在燒結(jié)中、后期，細小晶粒逐漸長大，而晶粒的長大過程是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增大。晶粒長大不是晶粒的相互粘接，而是晶界移動的結(jié)果。推動晶粒長大的是晶界的自由能，隨著晶粒的長大，使界面面積減小，從而促進坯體致密化。9-17 試分析二次再結(jié)晶過程對材料性能有何種效應(yīng)?解：二次再結(jié)晶發(fā)生后,由于個別晶粒異常長大,氣孔進入晶粒內(nèi)部,成為孤立閉氣孔,不易排除,使燒結(jié)速率降低甚至停止,肧體不再致密；加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在,使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋,繼續(xù)燒結(jié)時肧體易膨脹而開裂,使燒結(jié)體的機械,電學(xué)性能下降。 9-18特種燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)有什么區(qū)別？試舉例說明。解：常規(guī)燒結(jié)過程主要是基于顆粒間的接觸與鍵合,以及在表面張力推動下物質(zhì)的傳遞過程。其總體的推動力由系統(tǒng)表面能提供。這就決定了其致密化是有一定限度的。常規(guī)條件下坯體密度很難達到理論密度值。對于特種燒結(jié),它是為了適應(yīng)特種材料對性能的要求而產(chǎn)生的。這些燒結(jié)過程除了常規(guī)燒結(jié)中由系統(tǒng)表面能提供的驅(qū)動力之外,還由特殊工藝條件增加了系統(tǒng)燒結(jié)的驅(qū)動力,因此提高了坯體的燒結(jié)速率,大大增加了坯體的致密化程度。例如熱壓燒結(jié),它是加壓成型與加壓燒結(jié)同時進行的一種燒結(jié)工藝。由于同時加溫加壓,有利于粉末顆粒的接觸、擴散和流動等傳質(zhì)過程,降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間,抑制了晶粒的長大。其容易獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結(jié)體。9-19（1）燒結(jié)MgO時加入少量FeO，在氫氣氛和氧分壓低時都不能促進燒結(jié)，只有在氧分壓高的氣氛下才促進燒結(jié)；（2）燒結(jié)Al2O3時，氫氣易促進致密化而氮氣妨礙致密化。試分析其原因。解：（1） 對 FeO,易形成負離子過剩型非化學(xué)計量化合物,其缺陷反應(yīng)式為： 2FeFe+1/2O2(g)=2FeFe+Oo+VFe 或1/2Oo=Oo+ VFe+2h另外,在MgO的燒結(jié)中是正離子起擴散起控制作用的燒結(jié)過程,因而氧氣氛和氧分壓較高是有利的。（2）燒結(jié)氧化鋁Al2O3時,由于氫原子半徑很小,擴散系數(shù)較大,易于擴散而有利于閉氣孔的清除；而原子半徑大的氮則由于其擴散系數(shù)較小難于擴散而阻礙燒結(jié)。9-20磁性氧化物材料被認為是遵循正常晶粒長大方程。當顆粒尺寸增大超出1m的平均尺寸時，則磁性和強度等性質(zhì)就變壞，未燒結(jié)前的原始顆粒大小為0.1m。燒結(jié)30min使晶粒尺寸長大為原來的3倍。因大坯件翹曲，生產(chǎn)車間主任打算增加燒結(jié)時間。你想推薦的最長時間是多少?解：由D0=0.1m 和t=30min,D=3D0=0.3m可得： D2-D02= K t K=0.08/30m2/min D=1m,12-0.12=kt=0.08/30t t=371.25min9-21分析添加物是如何影響燒結(jié)的。解：（1） 外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。 例：Al2O3中加入3Cr2O3可在 1860燒結(jié)； 當加入12TiO2只需在約 1600就能致密化。（2） 外加劑與燒結(jié)主體形成液相 在液相中擴散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的致密度。例：制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2，當CaO:SiO2=1時，產(chǎn)生液相在 1540即可燒結(jié)。（3） 外加劑與燒結(jié)主體形成化合物抑制晶界移動。例：燒結(jié)透明Al2O3時，加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4 （4） 外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變例：ZrO2中加入5CaO。（5） 外加劑（適量）起擴大燒結(jié)范圍的作用例：在鋯鈦酸鉛材料中加入適量La2O3和Nb2O5，可使燒結(jié)范圍由20 40 增加到 80。9-22 影響燒結(jié)的因素有哪些？最易控制的因素是哪幾個？解：（1） 粉末的粒度。細顆粒增加了燒結(jié)推動力，縮短原子擴散距離，提高顆粒在液相中的溶解度，從而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。 （2） 外加劑的作用。在固相燒結(jié)中，有少量外加劑可與主晶相形成固溶體，促進缺陷增加，在液相燒結(jié)中，外加劑改變液相的性質(zhì)（如粘度，組成等），促進燒結(jié)。 （3） 燒結(jié)溫度：晶體中晶格能越大，離子結(jié)合也越牢固，離子擴散也越困難，燒結(jié)溫度越高。保溫時間：高溫段以體積擴散為主，以短時間為好，低溫段為表面擴散為主，低溫時間越長，不僅不引起致密化，反而會因表面擴散，改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來損害，要盡可能快地從低溫升到高溫，以創(chuàng)造體積擴散條件。（4）鹽類的選擇及其煅燒時條件的影響：鹽類的選擇：用能夠生成粒度小、晶格常數(shù)較大、微晶較小、結(jié)構(gòu)松弛的MgO的原料鹽來獲得活性MgO，其燒結(jié)活性良好。煅燒時條件：煅燒溫度愈高，燒結(jié)活性愈低的原因是由于MgO的結(jié)晶良好，活化能增高所造成的。 （5） 氣氛的影響：氧化，還原，中性。 （6） 成形壓力影響：一般說成型壓力越大顆粒間接觸越緊密，對燒結(jié)越有利。除上述六點以外，還有生坯內(nèi)粉料的堆積程度、加速熱度、保溫時間、粉料的粒度分布等。