第二章答案2-1 略。 2-2試述位錯的基本類型及其特點。解：位錯主要有兩種：刃型位錯和螺型位錯。刃型位錯特點：滑移方向與位錯線垂直，符號，有多余半片原子面。螺型位錯特點：滑移方向與位錯線平行，與位錯線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯。2-3非化學(xué)計量化合物有何特點？為什么非化學(xué)計量化合物都是n型或p型半導(dǎo)體材料？解：非化學(xué)計量化合物的特點：非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點可以從平衡常數(shù)看出；非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。由于負(fù)離子缺位和間隙正離子使金屬離子過剩產(chǎn)生金屬離子過剩（n型）半導(dǎo)體，正離子缺位和間隙負(fù)離子使負(fù)離子過剩產(chǎn)生負(fù)離子過剩（p型）半導(dǎo)體。2-4影響置換型固溶體和間隙型固溶體形成的因素有哪些？解：影響形成置換型固溶體影響因素：（1）離子尺寸：15%規(guī)律：1.（R1-R2）/R1>15%不連續(xù)。2.<15%連續(xù)。3.>40%不能形成固熔體。（2）離子價：電價相同，形成連續(xù)固熔體。 （3）晶體結(jié)構(gòu)因素：基質(zhì)，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，形成連續(xù)固熔體。（4）場強因素。（5）電負(fù)性：差值小，形成固熔體。差值大形成化合物。影響形成間隙型固溶體影響因素：（1）雜質(zhì)質(zhì)點大?。杭刺砑拥脑佑?，易形成固溶體，反之亦然。（2）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)：離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。（3）電價因素：外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。2-5試分析形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響。解：影響有：（1）穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；（2）活化晶格，形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（3）固溶強化，溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強度、硬度升高；（4）形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響：固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，2-6寫出下列缺陷反應(yīng)式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶體；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗倫克爾缺陷（Ag+進(jìn)入間隙）。CaCl解： （1）NaCl NaCa+ ClCl + VClNaCl （2）CaCl2 CaNa + 2ClCl + VNa （3） O VNa + VCl （4） AgAg VAg + Agi2-7 MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格參數(shù)是0.42nm，計算單位晶胞MgO的肖特基缺陷數(shù)。解：設(shè)有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子數(shù)為x，晶胞體積V=（4.20）3，x=VN0/M=3.96,單位晶胞的肖脫基缺陷數(shù)=4-x=0.04。2-8 MgO（NaCl型結(jié)構(gòu)）和Li2O（反螢石型結(jié)構(gòu)）均以氧的立方密堆為基礎(chǔ)，而且陽離子都在這種排列的間隙中，但在MgO中主要的點缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗倫克爾型，請解釋原因。解：Mg占據(jù)四面體空隙，Li占據(jù)八面體空隙。2-9 MgO晶體的肖特基缺陷生成能為84kJ/mol，計算該晶體1000K和1500K的缺陷濃度。（答：6.4103，3.5102）解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.410-3；T=1500k：n/N=3.510-2。2-10非化學(xué)計量化合物 FexO中，F(xiàn)e3+Fe2+0.1，求 FexO中的空位濃度及 x值。（答： 2.25105；0.956） 解：Fe2O32FeFe + 3OO + VFe y 2y y Fe3+2yFe2+1-3yO， X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O VFe=2.2210-22-11非化學(xué)計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓非化學(xué)計量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增大還是減??？為什么？解： Zn（g） Zni + e Zn（g）+ 1/2O2 = ZnO Zni + e+ 1/2O2 ZnO ZnO=e PO2 Zni 1/2O2（g） OO + VFe + 2h k=OO VFeh2/PO21/2=4OO VFe3/ PO21/2 VFe PO2-1/6， PO2 VFe 2-12從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。 解: 固溶體 機械混合物 化合物形成原因: 以原子尺寸“溶解” 生成粉末混合 原子間相互反映生成 相數(shù): 均勻單相 多相 單相均勻 化學(xué)計量: 不遵守定比定律 化學(xué)組成不確定 化學(xué)組成確定2-13說明為什么只有置換型固溶體的兩個組分之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。解：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點能力<10%；（2）間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩(wěn)定而離解；置換固溶體形成是同號離子交換位置，不會對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，所以可形成連續(xù)固溶體。2-14對于 MgO、Al2O3和 Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為 0.47、0.36和 0.40，則 Al2O3和Al2O3形成連續(xù)固溶體。（1）這個結(jié)果可能嗎？為什么？（2）試預(yù)計，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無限的？為什么？解：（1）Al2O3與Cr2O3能形成連續(xù)固溶體， 原因：,(1）結(jié)構(gòu)內(nèi)型相同，同屬于剛玉結(jié)構(gòu)。 （2）MgO與Cr2O3的固溶度為有限 原因:結(jié)構(gòu)類型不同MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，Cr2O3屬剛玉結(jié)構(gòu)。 雖然 也不可能形成連續(xù)固溶體。2-15某種NiO是非化學(xué)計量的，如果NiO中Ni3+Ni2+104，問每1m3中有多少載流子？ 解：設(shè)非化學(xué)計量化合物為NixO， Ni2O32+ 3 + y 2y y Ni3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/（1-3y）=10-x 則y=510-5， x=1-y=0.99995，Ni0.99995O 每m3中有多少載流子即為空位濃度：=y/（1+x）=2.510-5。2-16在 MgOAl2O3和 PbTiO3PbZrO3中哪一對形成有限固溶體，哪一對形成無限固溶體，為什么？解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半徑相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（剛玉）結(jié)構(gòu)類型差別大，形成有限固溶體；PbTiO3-PbZrO3形成無限固溶體，因為盡管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15. 28）,但都是（ABO3）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結(jié)構(gòu)變化。2-17 CeO2 為螢石結(jié)構(gòu)，其中加入15mol%CaO形成固溶體，測得固溶體密度d7.01g/cm3，晶胞參數(shù)a0.5417nm，試通過計算判斷生成的是哪一種類型固溶體。已知原子量Ce 140.12，Ca 40.08，O 16.00。解：對于CaO-CeO2固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為： 對于置換式固溶體有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置換式固溶體化學(xué)式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因為CeO2屬于螢石結(jié)構(gòu)，晶胞分子數(shù)Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三種質(zhì)點。 晶胞質(zhì)量對于間隙固溶體，其化學(xué)式Ca2yCe1-yO2，與已知組成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同， Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.152/1.85Ce0.832/1.85O2間隙式固溶體化學(xué)式Ca0.132/1.85Ce1.7/1.85O2同理可得實測密度為d=7.01 ，接近于d2形成間隙固溶體，存在間隙Ca離子2-18 根據(jù)電價規(guī)則，在下面情況下，空隙內(nèi)各需填入何種價數(shù)的陽離子，并對每一種結(jié)構(gòu)舉出個例子。（1）所有四面體空隙位置均填滿；（2）所有八面體空隙位置均填滿；（3）填滿半四面體空隙位置；（4）填滿半八面體空隙位置。答：分別為（1）陰陽離子價態(tài)比應(yīng)為1:2如CaF2 （2）陰陽離子價態(tài)比應(yīng)為1:1如NaCl（3）陰陽離子價態(tài)比應(yīng)為1:1如ZnS（4）陰陽離子價態(tài)比應(yīng)為1:2如TiO22-19 鈦酸鋇是一種重要的鐵電陶瓷，其晶型是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，試問：（1）屬于什么點陣？（2）這個結(jié)構(gòu)中離子的配位數(shù)為若干？（3）這個結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則嗎？請作充分討論。答：（1）屬于立方晶系 （2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6 （3）這個結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則鮑林第一規(guī)則配位多面體規(guī)則 rO-2=0.132nm rTi+4=0.064nm rBa+2=0.143nm對于Ti4+ rTi+4/ rO-2=0.064/0.132=0.485 配位數(shù)為6對于Ba2+ rBa+2/ rO-2=0.143/0.132=1.082 配位數(shù)為12符合鮑林第一規(guī)則 ；鮑林第二規(guī)則電價規(guī)則即負(fù)離子電荷Z-= Z+/CN ，則O2-離子電荷=2/124+4/62=2，與O2-離子電荷相等，故符合鮑林第二規(guī)則；又根據(jù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)知其配位多面體不存在共棱或共面的情況，結(jié)構(gòu)情況也符合鮑林第四規(guī)則不同配位體連接方式規(guī)則和鮑林第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則,所以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則。2-20 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)有何特點？怎樣表征其化學(xué)式？答：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，但不同的結(jié)構(gòu)之間具有下面的共同特點：（1）結(jié)構(gòu)中的Si4+離子位于O2-離子形成的四面體中心，構(gòu)成硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單元SiO4四面體。Si-O-Si是一條夾角不等的折線，一般在145左右。（2）SiO4四面體的每個頂點，即O2-離子最多只能為兩個SiO4四面體所共用。（3）兩個相鄰的SiO4四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）SiO4四面體中心的Si4+離子可以部分地被Al3+離子所取代，取代后結(jié)構(gòu)本身不發(fā)生太大變化，即所謂的同晶取代，但晶體的性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。這為材料的改性提供了可能。硅酸鹽的化學(xué)式表征方法主要有以下兩種：（1） 氧化物表示法 將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是1價的堿金屬氧化物，其次是2價、3價的金屬氧化物，最后是SiO2。（2無機絡(luò)合鹽表示法 構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按一定的比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用中括號括起來即可。先是1價、2價的金屬離子，其次是Al3+離子和Si4+離子，最后是O2-離子和OH-離子。氧化物表示法的優(yōu)點在于一目了然的反應(yīng)出晶體的化學(xué)組成，可以按此配料來進(jìn)行晶體的實驗室合成。用無機絡(luò)合鹽法則可以比較直觀的反應(yīng)出晶體所屬的結(jié)構(gòu)類型，進(jìn)而可以對晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)作出一定程度的預(yù)測。兩種表示方法之間可以相互轉(zhuǎn)換。2-21 硅酸鹽晶體的分類依據(jù)是什么？可分為那幾類，每類的結(jié)構(gòu)特點是什么？答：硅酸鹽晶體主要是根據(jù)SiO4在結(jié)構(gòu)中的排列結(jié)合方式來分類，具體可以分為五類：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。結(jié)構(gòu)和組成上的特征見下表：2-22 根據(jù)Mg2SiO4在（100）面的投影圖回答：（1）結(jié)構(gòu)中有幾種配位多面體，各配位多面體間的連接方式怎樣？（2）O2的電價是否飽和？（3）晶胞的分子數(shù)是多少？（4）Si4和Mg2所占的四面體空隙和八面體空隙的分?jǐn)?shù)是多少？解：（1）有兩種配位多面體，SiO4，MgO6，同層的MgO6八面體共棱，如59MgO6和49MgO6共棱75O2-和27O2-，不同層的MgO6八面體共頂，如1MgO6和51MgO6共頂是22O2-，同層的MgO6與SiO4共頂，如TMgO6和7SiO4共頂22O2-，不同層的MgO6與SiO4共棱，TMgO6和43SiO4共28O2-和28O2-； （2）O2-與3個MgO6和1個SiO4，Z-= Z+/CN=2，所以O(shè)2-飽和（3）z=4；（4）Si4+占四面體空隙=1/8，Mg2+占八面體空隙=1/2。2-23 石棉礦如透閃石Ca2Mg5Si4O11（OH）2具有纖維狀結(jié)晶習(xí)性，而滑石Mg3Si4O10（OH）2卻具有片狀結(jié)晶習(xí)性，試解釋之。解：透閃石雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)的Si-O鍵要比鏈5的Ca-O、Mg-O鍵強很多，所以很容易沿鏈間結(jié)合力較弱處劈裂成為纖維狀；滑石復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個SiO4層和中間的水鎂石層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，復(fù)網(wǎng)層與復(fù)網(wǎng)層之間靠教弱的分之間作用力聯(lián)系，因分子間力弱，所以易沿分子間力聯(lián)系處解理成片狀。2-24 石墨、滑石和高嶺石具有層狀結(jié)構(gòu)，說明它們結(jié)構(gòu)的區(qū)別及由此引起的性質(zhì)上的差異。解：石墨與滑石和高嶺石比較，石墨中同層C原子進(jìn)行SP2雜化，形成大鍵，每一層都是六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于間隙較大，電子可在同層中運動，可以導(dǎo)電，層間分子間力作用，所以石墨比較軟。滑石和高嶺石區(qū)別主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型結(jié)構(gòu)八面體層為三八面體型結(jié)構(gòu)，而高嶺石為1:1型二八面體結(jié)構(gòu)。2-25（1）在硅酸鹽晶體中，Al3為什么能部分置換硅氧骨架中的Si4；（2）Al3置換Si4后，對硅酸鹽組成有何影響？（3）用電價規(guī)則說明Al3置換骨架中的Si4時，通常不超過一半，否則將使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。解：（1）Al3+可與O2-形成AlO45-；Al3+與Si4+處于第二周期，性質(zhì)類似，易于進(jìn)入硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中與Si4+發(fā)生同晶取代，由于遵循鮑林規(guī)則，所以只能部分取代；（2）Al3+置換Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+時，結(jié)構(gòu)單元AlSiO4ASiO5，失去了電中性，有過剩的負(fù)電荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大而電荷較低的陽離子如K+、Ca2+、Ba2+進(jìn)入結(jié)構(gòu)中；（3）設(shè)Al3+置換了一半的Si4+，則O2-與一個Si4+一個Al3+相連，陽離子靜電鍵強度=3/41+4/41=7/4，O2-電荷數(shù)為-2，二者相差為1/4，若取代超過一半，二者相差必然>1/4，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。2-26 下列硅酸鹽礦物各屬何種結(jié)構(gòu)類型：Mg2SiO4，KAlSi3O8，CaMgSi2O6，Mg3Si4O10（OH）2，Ca2Al AlSiO7。答：分別為島狀；架狀；單鏈；層狀（復(fù)網(wǎng)）；組群（雙四面體）。