第九章 食品中各類化學物質毒理學農藥獸藥（激素類、抗生素類）限量元素（重金屬）食品添加劑N-亞硝基化合物多環(huán)芳烴類化合物雜環(huán)胺類化合物丙烯酰胺氯丙醇食品中有毒物質的來源及種類n 動植物中天然有毒物質n 細菌毒素與真菌毒素n 食品包裝材料和容器n 化學性污染物n 食品加工過程中形成的污染物一、動、植物食品中天然有毒物質動物組織魚類毒素：河豚毒素、魚血毒素（黃鱔）甲狀腺淋巴腺肝臟貝類毒素：蛤、貝動物食品一、動、植物食品中天然有毒物質（1）甲狀腺素n 來源：動物甲狀腺所分泌的激素。n 中毒機制及表現：過量攝入外來的甲狀腺素，嚴重影響下丘腦功能。潛伏期：1224h，癥狀：頭暈、頭痛、胸悶、惡心、嘔吐、腹瀉，出汗，心悸等。 n 防治措施：甲狀腺素在600以上的高溫時才被破壞，一般的烹調方法不能做到去毒無害。防止甲狀腺中毒的有效措施，是要做好屠宰檢驗工作，摘除牲畜的甲狀腺。（2）腎上腺激素n 來源：腎上腺。 腎上腺能制造和分泌多種激素。n 中毒表現：潛伏期很短，食后1530min發(fā)病。血壓急劇升高、惡心嘔吐、頭暈頭痛、四肢與口舌發(fā)麻、肌肉震顫，重者面色蒼白、瞳孔散大。n 防治措施：在牲畜屠宰時及時摘除腎上腺，并要防止腺體破損流失。（3）病變淋巴腺保衛(wèi)組織：淋巴腺病原體機體病變淋巴腺：大量的病原微生物n 來源：雞、鴨、鵝等臀尖是淋巴腺集中的地方：病菌、病毒及苯并芘等致癌物質肝臟蛋白質、維生素、葉酸（有利）膽固醇、膽酸、代謝毒素、寄生蟲（不利）過量食用n 影響胃腸道和神經系統(tǒng)。開始唇、舌和喉的刺痛、麻木，接著惡心、嘔吐、腹瀉、頭痛等，甚至會導致死亡。毒性比河豚毒素強100倍，在人體可富集，并導致蓄積毒性。魚類組織中的組氨酸細菌分解組胺組氨酸脫羧酶魚類有毒藻類雪卡毒素（1）鯖魚n 防止措施：冷凍條件下運輸和儲藏，防止魚類腐??；組胺為堿性物質，烹飪時加入食醋可降低毒性。（2）雪卡魚n 青魚、草魚、鰱魚、鯉魚等淡水經濟魚類屬于膽毒魚類。n 清海湖裸魚、狗魚、鰓魚、淡水石斑魚等屬于卵毒魚類。（3）魚卵和魚膽中毒（4）黃鱔：魚血毒素n 腹腔內壁的一層薄薄的黑膜，富集有害物質。（5）河豚毒素n 河豚毒素是一種很強的神經毒素，能抑制神經和肌肉的電信號傳導。其毒性比氰化鉀強1000倍。發(fā)病急而劇烈，潛伏期10min3h。手指、唇、舌等部位疼痛嘔吐、腹瀉，四肢無力、發(fā)冷，指尖、口唇等處麻痹語言不清、紫紺、血壓體溫下降、呼吸困難，最后死于呼吸衰竭n 河豚毒素含量：卵巢魚卵肝臟腎臟眼睛皮膚肌肉和血液n 河豚毒素對熱穩(wěn)定，220以上才分解。n 河豚毒素中毒目前無特殊解毒劑。由于毒素存在體內解毒和排泄很快，如果發(fā)病后小時未死亡，多能恢復。因此，一旦發(fā)現中毒，應盡快給予各種排毒和對癥處理的措施（催吐、洗胃、導瀉、防呼吸衰竭等），讓病人度過危急期。（5）河豚毒素n 麻痹性貝類毒素（蛤和貽貝、扇貝和牡蠣）n 腹瀉性貝類毒素（扇貝、貽貝、雜色蛤、文蛤、牡蠣等）n 神經性貝類毒素（巨蠣和簾蛤 ）n 失憶性貝類毒素（貽貝）。一、動、植物食品中天然有毒物質抗營養(yǎng)因子有毒生物堿降低Pro利用率：胰蛋白酶抑制劑降低能量利用率：非淀粉多糖降低礦物質利用率：植酸、草酸降低維生素利用率龍葵素：土豆、紫茄子秋水仙堿：鮮黃花菜麥角堿：麥角菌咖啡堿：咖啡因植物紅細胞凝集素：四季豆植物食品（二）植物類食品中的天然毒素n 干擾蛋白質消化或氨基酸的吸收與利用 消化性蛋白酶抑制物（大豆）、植物凝集素（大豆、蠶豆）n 干擾礦物元素的吸收或代謝利用的物質（植酸、草酸）n 抗維生素（1）龍葵堿n 廣泛存在于馬鈴薯、青番茄及老茄子等茄科植物中。主要通過抑制膽堿酯酶的活性造成乙酰膽堿不能被清除而引起中毒反應。（2）秋水仙堿n 鮮黃花菜又名金針菜，其中含有秋水仙堿，秋水仙堿本身鮮黃花菜又名金針菜，其中含有秋水仙堿，秋水仙堿本身無毒，但在人體內被氧化成劇毒的無毒，但在人體內被氧化成劇毒的2-秋水仙堿秋水仙堿。（3）麥角堿n 寄生于谷類穗中的麥角菌的菌核稱為麥角，其有效成分的生物堿稱為麥角堿。抑制著床、促使子宮強烈收縮引產流產。（4）咖啡堿n 咖啡堿：咖啡豆等植物中。 過量攝入，神經緊張和心律不齊； 致癌和致突變作用； 對胎兒有致畸作用。n 四季豆中含有皂素和植物血球凝集素，能引起人體中毒，但這兩種毒素都不耐熱。n 十字花科蔬菜：芥菜、油菜等（1）致甲狀腺腫物芥子苷芥子酶異硫氰酸酯、腈類、硫氰酸鹽等有毒物質（2）蠶豆病n 食用蠶豆而引起的急性溶血性貧血癥n 蠶豆毒性物質：嘧啶衍生物，蠶豆雙嘧啶和異脲咪二、細菌毒素與真菌毒素細菌毒素真菌毒素外毒素內毒素蘑菇毒素霉菌毒素n 內毒素：革蘭氏陰性菌細胞壁的脂多糖。n 外毒素：由革蘭氏陽性菌及少數革蘭氏陰性菌在生長代謝過程中釋放至菌體外的蛋白質。Escherichia coliMicrococcus luteusn 概念：是病原菌的合成代謝產物，由G+和部分G-產生并釋放到菌體外，化學成分一般是水溶性的蛋白質，具有損害易感細胞正常生理功能的毒性作用。（1）特點n 毒性強馬錢子堿 破傷風毒素肉毒桿菌毒素細菌內毒素 志賀氏菌神經毒素白喉毒素（1）特點n 毒性強n 選擇性強：對底物具有高度選擇性、只攻擊特定的細胞。n 不穩(wěn)定：對熱、酸和蛋白酶敏感。n 抗原性強類毒素、抗毒素 類毒素：由于變性或化學修飾而失去毒性的外毒素，但仍保留其抗原性。抗毒素：含有抗體的血清制品。把類毒素給馬注射，使其產生大量抗體，然后采取馬血清，將其精制濃縮而成（治療用）。例如：白喉桿菌產生的白喉外毒素，能抑制人體細胞蛋白質的合成，使細胞變性死亡；破傷風桿菌產生的破傷風毒素，作用于脊髓和腦，引起肌肉的痙攣和強直；霍亂桿菌產生的腸毒素作用到小腸粘膜，使粘膜細胞分泌功能加強，引起嚴重的嘔吐和腹瀉。 （2）分類n 神經毒素：破傷風痙攣毒素、肉毒毒素n 細胞毒素：白喉毒素、葡萄球菌表皮剝脫毒素、葡萄球菌毒性休克綜合征毒素、鏈球菌致熱外毒素n 腸毒素：霍亂腸毒素、大腸桿菌腸毒素、產氣莢膜梭菌腸毒素、葡萄球菌腸毒素n 肉毒毒素之所以有除皺的功效，是因為它能抑制周圍運動神經末梢突觸前膜乙酰膽堿釋放，阻斷神經和肌肉之間的信息傳導，從而引起肌肉的松弛性麻痹。而且毒性越大，除皺美容效果越好。肉毒素肉毒素n 通過注射肉毒毒素局部除皺的方法會產生頭痛的現象。n 注射肉毒素去皺失敗導致注射肉毒桿菌抬頭紋不當時會發(fā)生瞼下垂。n 注射魚尾紋處不當時會發(fā)生復視。n 注射肉毒毒素劑量不準確，一側多、一側少會發(fā)生除皺效果不對稱的結果。n 進針刺破血管發(fā)生出血或血腫。n 肉毒毒素是一種免疫源性蛋白。它可造成體內產生抗體。n 概念：G-菌細胞壁脂多糖。菌體崩解時釋放，性質穩(wěn)定。n 成分：脂多糖（類脂A、核心多糖、O-特異側鏈）（1）特點n 毒性相對較低n 特異性不高：發(fā)熱反應、白細胞增高、內毒素血癥、內毒素休克。n 相對穩(wěn)定：耐熱。n 有抗原性，中和作用較弱，不產生類毒素。（2）作用機理n 內毒素為外源性致熱原，它可激活中性粒細胞等，使之釋放出一種內源性熱原質，作用于體溫調節(jié)中樞引起發(fā)熱。n 可引起發(fā)熱、微循環(huán)障礙、內毒素休克及播散性血管內凝血等。n 真菌毒素 ：真菌產生的對人和動物具有毒性的、非蛋白類的小分子次級代謝產物。n 毒性強 ， 較強的致癌和致畸性。n 300 種真菌毒素得到分離， 30 種準確定性。n 一般產毒溫度略低于其生長最適溫度。（1）真菌毒素發(fā)生的特點n 不是所有的長霉的食物含有真菌毒素。n 外表上可能沒有發(fā)霉。n 一種霉菌菌株可以產生幾種霉菌毒素，而同一種霉菌毒素又可以由幾種霉菌產生 例如：島青霉可產生黃天精、紅天精、島青霉素以及環(huán)青霉等幾種毒素。雜色曲霉毒素可以由雜色曲霉、黃曲霉和構巢曲霉產生。（2）真菌毒素的臨床癥狀n 過敏n 霉菌?。赫婢腥緉 霉菌中毒：真菌毒素（3）主要的霉菌毒素n 黃曲霉毒素n 鐮刀菌毒素： T-2毒素和嘔吐毒素、玉米赤霉烯酮、 丁烯酸內酯、伏馬菌素n 青霉菌毒素： 島青霉素、黃天精、展青霉素 橘青霉素 黃綠青霉毒素在體內積累后可導致癌變、畸變、突變、n 胃腸毒素：很多種類的毒蘑菇n 神經、精神毒素：蛤蟆蕈n 溶血型毒素：鬼筆鵝膏 （death cap)n 肝腎損傷毒素：白毒鵝膏、鬼傘素蛤蟆蕈蛤蟆蕈 鬼筆鵝膏鬼筆鵝膏白毒鵝膏白毒鵝膏鬼傘鬼傘三、食品包裝材料與容器n 塑料材料：聚乙烯n 仿膠制品：合成橡膠（硫化促進劑、增塑劑）n 紙和紙板包裝材料：熒光增白劑、涂蠟、彩色顏料、重金屬殘留n 金屬材料：馬口鐵（錫、涂層） 鋁、鋁箔（回收鋁）n 玻璃材料：無機鹽或離子、二氧化硅n 陶瓷、搪瓷材料：釉料四、化學性污染物n 農藥及其殘留n 獸藥及其殘留n 重金屬：鉛、汞、砷、鎘n 食品添加劑殺蟲劑殺螨劑殺菌劑除草劑殺鼠劑植物生長調節(jié)劑抗生素類磺胺類呋喃類五、食品加工、烹調過程中形成的污染物（1）丙烯酰胺的形成n 丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白質的植物性食物加熱(120C 以上)烹調過程中形成。140-180為最佳形成溫度。n 丙烯酰胺的主要前體物為游離天門冬氨酸與還原糖，二者發(fā)生Maillard反應生成丙烯酰胺。n 食品中形成的丙烯酰胺比較穩(wěn)定。（2）丙烯酰胺的毒性n 中等毒性物質。n 神經毒性和生殖發(fā)育毒性。n 致突變作用，丙烯酰胺的代謝產物環(huán)氧丙酰胺是其主要致突變活性物質。n 致癌作用。IARC 1994年對其致癌性進行了評價，將丙烯酰胺列為2類致癌物（2A）。（3）丙烯酰胺的控制與預防n 避免過度烹飪食品。n 提倡平衡膳食，減少油炸和高脂肪食品的攝入，多吃水果和蔬菜。n 食品生產加工企業(yè)，改進食品加工工藝和條件。（1）氯丙醇簡介n 氯丙醇一般指丙三醇上羥基被氯原子取代12個所構成一系列同系物、同分異構體總稱。n 在實際生產中，大量產生的是3-MCPD，少量產生的是1,3-DCP，2,3一DCP及2一MCPD。H2CHCOHCH2ClOHH2CHCOHCH2OHClH2CHCClCH2ClOHH2CHCOHCH2ClCl3-MCPD2-MCPD1,3-DCP2,3-DCP（2）氯丙醇的形成n 植物蛋白質在酸水解過程中產生的污染物。n 水解蛋白質是用濃鹽酸在109下回流酸解，為了提高氨基酸得率，加入過量鹽酸，若原料中還留存油脂，則其中甘油就同時水解成丙三醇，并進一步與鹽酸中氯離子發(fā)生反應，生成一系列氯丙醇類化合物。n 醬油、醋、雞精等水解蛋白質調味品。（3）氯丙醇的毒性n 致癌性n生殖毒性n遺傳毒性n神經毒性（4）控制措施n 原料控制：油脂含量低或脫脂n 生產過程控制（控制酸量或加堿除去氯離子）NNOR1R2R1和R2為烷基、芳烷基、芳基時，稱為亞硝胺R1(或R2)為?；?R2(或R1) 為烷基或芳烷基時，稱為亞硝酰胺（1）亞硝胺的來源n 自然界中的閃電、火災、化石燃料燃燒產生N0 x，在土壤微生物的硝化作用下，硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽；n 大量使用氨肥造成部分地區(qū)土壤中亞硝酸鹽、亞硝胺嚴重超標，形成區(qū)域性癌癥高發(fā)區(qū)； n 人們通過食物攝入亞硝胺的主要來源是啤酒和腌制品(腌肉、腌菜等)；n 食物霉變（2）亞硝胺的生成 硝酸鹽亞硝基化菌亞硝酸鹽肉中的乳酸亞硝酸NO肌紅蛋白亞硝基肌紅蛋白O2抑制肉毒梭菌產生毒素紅色NO2內源性外源性腌制過程腌制過程（3）亞硝胺的毒性n 急性中毒：主要表現在肝臟傷損及破壞血小板兩個方面n 慢性中毒：以肝硬化為主n 致癌作用n 致畸作用和致突變作用n 亞硝胺為間接致癌物。亞硝胺需在體內肝臟微粒體細胞色素P450代謝為烷基偶氮羥基化物，進而致癌。n 亞硝酰胺為直接致癌物。對接觸部位直接致癌。R1R2N-N=O（前致癌物）R1N-N=OR2CO （終致癌物）R1R2NHR1NHR2COHNO2HNO2+（仲胺） (酰胺)亞硝胺致癌機理（4）控制措施n 防止食物霉變以及其他微生物污染n 控制食品加工中硝酸鹽及亞硝酸鹽的使用量n 施用鉬肥，降低硝酸鹽含量n 增加維生素C攝入量，維生素C可阻斷亞硝基化作用n 制定標準并加強監(jiān)測nPAH是人類最早發(fā)現的致癌物。n這類化合物種類很多，最典型的是3,4-苯并芘 ，即苯并(a)芘（以BaP表示）。（1）食品中PAH的來源n (煤)煙塵的污染，工業(yè)三廢的污染；有機物不完全燃燒，廢氣中的PAH隨灰塵降落到農作物或土壤中，農作物吸收造成污染。n 食品烹調過程：熏制 ，烘烤油炸。n 脂肪熱解或熱聚n 植物和微生物可合成微量多環(huán)芳烴（2）苯并芘的危害n 致癌作用n 致突變作用，B(a)P是一類間接致突變物n 致畸作用：胚胎畸形、死胎、流產（3）預防PAH危害的措施n 控制環(huán)境（空氣、水）污染，防止食品受到PAH的污染n 改進煙熏、烘烤等加工工藝n 避免采用高溫煎炸方式，油溫控制在200以下n 制訂食品B(a)P的允許含量標準（1）雜環(huán)胺的形成n 雜環(huán)胺（HCAs）是在食品加工、烹調過程中由于蛋白質、氨基酸熱解產生的一類小分子有機化合物。n 食物蛋白質或某些氨基酸成分在高溫下，合成HCAs，是膳食中產生的HCAs的主要來源。n 烹調時間和溫度是雜環(huán)胺形成的關鍵因素。n 吡啶類雜環(huán)胺在烹調的肉類食品中普遍存在，含量最高。（2）雜環(huán)胺的毒性n 對多種器官具有致癌性，間接致癌物n 致癌機理：N-羥基化活化后的HCAs帶正電荷與DNA形成加合物。n 具有強烈的致突變作用，比PAHs的致突變作用強，間接致突變物；代謝活化后才有致突變性。（3）預防措施n 增加蔬菜水果的攝入量n 盡量少采用燒、烤、煎、炸等烹調方式n 制定食品中HCAs的限量標準n 不吃發(fā)霉的糧食及制品。n 不吃熏、腌制食物，如熏魚、咸肉、腌咸菜等，這些食物可產生致癌物亞硝酸鹽。n 不吃過熱、過硬、過焦或過咸的食物，不喝過燙的水。炒菜油溫不能太高，盡量少用煎炸、油炸的烹調方法。n 多吃新鮮蔬菜，吃飯不要過飽，控制肉類食物的攝入量。n 不吃被農藥污染的蔬果和其他食物。n 不酗酒、不吸煙、少熬夜。n 不要長期服用可能致癌的藥物（解熱鎮(zhèn)痛藥、氯霉素、雌激素）n 不接觸或少接觸煙囪里冒出的黑煙。n 不用洗衣粉擦洗餐具、茶具或食物。n 不要用有毒的塑料。曬太陽不能過度。n 裝潢中不要用放射性的巖石和礦砂及含有苯、四氯化碳、甲醛、二氯甲烷等致癌物質的建筑材料。保證空氣流通。裝修完后，要把室內的各種氣味排放干凈后再入住。n 新衣服買回來先用清水洗滌后再穿。n 不要喝反復煮沸、或長時間煮沸的水。