第四章 聚氨酯樹脂1第四章第四章 聚氨酯樹脂聚氨酯樹脂 第一節(jié)第一節(jié) 聚氨酯概況聚氨酯概況一、定義:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相當(dāng)數(shù)量的氨酯鍵的涂料 聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯樹脂，聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元醇等含有活性氫原子和基團(tuán)反應(yīng)而成的。在實(shí)際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)如下： O=C=N-R-N=C=O 其中NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基，二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成高聚物的過程，既不是縮合，也不是聚合，而是在兩者之間，稱之為逐步聚合，在反應(yīng)中一個(gè)分子中的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子中去。在固化過程中也沒有副產(chǎn)物分離出來，體積收縮小。 第四章 聚氨酯樹脂2二、聚氨酯漆的特點(diǎn)。1、耐磨性強(qiáng)，廣泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保護(hù)性，又有很好的裝飾性。3、對多種物質(zhì)均有很強(qiáng)的附著力。4、漆膜的彈性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)?？梢詮臉O堅(jiān)硬涂層的調(diào)節(jié)到柔韌的彈性涂層。5、具有較全面的耐化學(xué)品，耐酸、堿、鹽，適合于化工防腐涂料。6、既能高溫烘干，也能低溫固化，07、既能制成耐低溫（-40）品種，也能制成耐高溫品種。8、能在融熔的焊錫中自動(dòng)上錫。9、能與聚酯，聚醚，環(huán)氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂，煤瀝青，干性油等配合制漆，品種極多，性能各異，應(yīng)用面非常廣。第四章 聚氨酯樹脂3 第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)部分化學(xué)部分一、異氰酸酯的工業(yè)品種主要品種有：1甲苯二異氰酸酯（TDI） 工業(yè)品有單獨(dú)的2，4體，也有2，4體與2，6體的混合物。65/35，80/20都是透明無色到微黃色的液體。第四章 聚氨酯樹脂42、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）外觀是白色到黃色片狀體3、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)以上三種是芳香族多異氰酸酯()PAP以上三種是芳香族多異氰酸酯，所制的漆膜機(jī)械性能優(yōu)良，耐化學(xué)品性好，但耐候性差，易失光。4、巳二異氰酸酯(HDI) 外觀是無色到微黃色液體。5、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI) 外觀是無色透明液體，雖然含有苯，但在苯環(huán)上與NCO基團(tuán)之間隔有亞甲基，性質(zhì)接近于脂肪族多異氰酸酯。其反應(yīng)活性和干燥性都 比TDI快，不泛黃，保光性好。6、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 7、三甲基巳二異氰酸酯(TMDI)8、二環(huán)巳基甲烷二異氰酸酯(HMDI)第四章 聚氨酯樹脂52、異氰酸酯酸化學(xué)反應(yīng) 1）與醇反應(yīng)-已討論過 2）與水反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解為胺放出CO2。 3）與胺反應(yīng)生成脲 4）在高溫（100度以上）或催化劑作用下，與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯 。 因此，在制漆時(shí)溫度應(yīng)在100度以下，以免凝膠。另一方面這種聚氨酯漆經(jīng)燒烤后，交聯(lián)密度高，比常溫固化的漆膜性能好，就是為除了有氨酯鍵以外還有脲基甲酸酯鍵。 5）與脲反應(yīng)，生成縮二脲，具有優(yōu)良的性能。 6）異氰酸酯，能與羧酸反應(yīng)形成酰胺，還能與酰胺反應(yīng)生成酰基脲。 7）自身聚合，芳香族異氰酸酯聚合成二聚體，脂肪族異氰酸酯形成三聚體，芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚體，具有快干，不泛黃，耐高溫等特色。 第四章 聚氨酯樹脂6三、催化劑 催化劑的作用是促進(jìn)異氰酸酯的反應(yīng)，并引導(dǎo)反應(yīng)向著預(yù)期的方向進(jìn)行。1、叔胺類-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉，二甲基環(huán)已胺，三亞乙基二胺、其中的三亞甲基二胺最為常用，叔胺的催活性取決于其堿性強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)，催化活性隨堿性增大而增大。叔胺對芳香族TDI有顯著的催化作用，但對脂肪族HDI的催化作用極弱。而金屬類化合物對芳香族或脂肪族異氰酸酯都有強(qiáng)烈的催化作用。2、有機(jī)金屬化合物-二月桂酸二丁基錫，二酯酸二丁基錫，辛酸亞錫。環(huán)烷酸鋅，鋁，鉛等，其中以二月桂酸常用。它對芳香族和脂及族異氰酸酯都有很強(qiáng)的催化作用，它對NCO/ROH型反應(yīng)的催化能力比叔胺強(qiáng)得多，但對NCO/H2O型反應(yīng)則不及胺類、環(huán)烷酸鋅對脂肪族的催化作用強(qiáng)，而對芳香族的催化作用弱。第四章 聚氨酯樹脂73、有機(jī)膦-三丁膦，三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。需要注意的是，原料中存在的微量堿，微量水溶性金屬鹽如酚鈉，鐵皂，水溶性鐵鹽等對異氰酸酯的反應(yīng)也有催化作用。如處理不當(dāng)，容易產(chǎn)生凝膠使漆料報(bào)廢。為消除微量堿的影響可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，鄰硝基酰氯，其醇解時(shí)產(chǎn)生的鹽酸可中和堿性雜質(zhì)。四、水份消除劑。 異氰酸酯能與水反應(yīng)生成胺和CO2，因此，無論是單組分還是雙組分涂料中，都不希望水分的存在，以免影響涂料貯存期或使漆膜產(chǎn)生氣泡。 常用的水分消除劑有沸磷分子篩（吸附水分）和惡唑烷衍生物，除水作用強(qiáng)而不會(huì)影響異氰酸酯的活性。第四章 聚氨酯樹脂8五、溶劑。 1）由于醇，醚類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應(yīng)，故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定，但溶解力低，常與其它溶劑合用，酯類溶劑用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纖劑，酮類溶劑也可用，如環(huán)已酮，但氣味較大。 2）溶劑中或多或少含有水分，會(huì)影響漆膜的性能和質(zhì)量，所以在制漆過程中應(yīng)采用“氨酯級溶劑”，這種溶劑含雜質(zhì)極少，純度比一般工業(yè)品高。第四章 聚氨酯樹脂9 第三節(jié)第三節(jié) 制漆部分制漆部分一、聚氨酯漆的分類。1、氨酯油（氧固化，單組分）2、多異氰酸酯/含羥基樹脂（雙組分）3、封閉型多異氰酸酯/含羥基樹脂（烘干型，單組分）4、預(yù)聚物，潮氣固化型（單組分）5、預(yù)聚物，催化固化型（雙組分）6、聚氨酯瀝青7、聚氨酯彈性涂料。 第四章 聚氨酯樹脂10聚氨酯漆主要品種表氨酯油封閉型(單組分)潮氣固化(單組分)催化固化(雙組分)羥基固化(雙組分)固化條件氧固化熱烘烤濕潤空氣在催化劑作用下與羥基交聯(lián)反應(yīng)游離異氰酸酯無無較多較多較少干燥時(shí)間 0.5-3.0高溫烘烤按濕度大小約數(shù)h0.5-4.02.0-8.0耐化學(xué)品性尚好優(yōu)異良好到優(yōu)異良好到優(yōu)異優(yōu)異施工期限長長約1天數(shù)小時(shí)約1天主要用途地板漆一般維護(hù)漆電磁線漆絕緣漆地板漆、石油化工用涂料金屬防腐漆各種用途第四章 聚氨酯樹脂11二、氨酯油，氨酯油是先將干性油與多元醇進(jìn)行酯化，再與二異氰酸酯反應(yīng)，以油脂中的不飽各雙鍵在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。1、性能及用途： 1）比醇酸樹酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗堿，這是因?yàn)榘滨ユI之間可以形成氫鍵。 2）盡管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因?yàn)椴缓琋CO基，所以有良好的貯存穩(wěn)定性，制造色漆手續(xù)簡單，施工方便，價(jià)格較低，不易泛黃，用于要求性能高于醇酸樹脂而價(jià)格又比聚氨酯便宜的場合，如地板漆，甲板漆，設(shè)備防銹漆等。第四章 聚氨酯樹脂122、制備 一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之間，太高則成品不穩(wěn)定，太低則殘留羥基多，抗水性差。 操作: 1）將亞麻油，季戊四醇，環(huán)烷酸鈣在240醇解1h，使甲醇容忍度達(dá)到2：1，冷卻至180，加入第1批200#溶劑油和二甲苯混合均勻，升溫回流，脫除微量水分。 2）將TDI與第2批200#溶劑油預(yù)先混合，半小時(shí)內(nèi)逐漸加入，通入N2不斷攪拌加入錫催化劑，升溫到95，保溫，抽樣，待粘度達(dá)加氏管5秒左右時(shí)，冷卻至60，加入丁醇，使殘存的NCO基反應(yīng)，完畢后過濾，冷卻后加入催干劑0.3%的金屬鉛和0.03%的金屬鈷，以及0.1%的抗結(jié)皮劑（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可裝罐。第四章 聚氨酯樹脂13配方：原料重量(g)當(dāng)量值克當(dāng)量 數(shù)官能度克分子數(shù)堿漂亞麻油17562936.016.0季戊四醇288368.042.0環(huán)烷酸鈣8TDI626877.223.6油中所含甘油6.032.0200號(hào)溶劑油 12000二甲苯160200號(hào)溶劑油 2450二月桂酸二丁基錫2丁醇 (脫水)60總量535013.6第四章 聚氨酯樹脂14三、雙組分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆1、多異氰酸酯組分 要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性，與乙組分合并后，可使用期限較長，NCO含量高，低毒。在生產(chǎn)中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人體健康，必須把它加工成低揮發(fā)性產(chǎn)品，這類產(chǎn)品有：第四章 聚氨酯樹脂151）加成物。 最常用的是三分子TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物。 這是用得最廣泛的一種加成物，外觀為粘稠的微黃澄清液，密閉貯藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）都有加成物的產(chǎn)品。2）縮二脲多異氰酸酯。 工業(yè)品的典型例子是由3克分子的已二異氰酸酯（HDI）和1克分子水反應(yīng)生成具有三官能度的多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機(jī)漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。第四章 聚氨酯樹脂163）三聚物-三聚異氰酸酯 由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成，特點(diǎn)是干燥時(shí)間短。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯，由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成。2、含羥基組分。 含羥基組分的化合物主要有：聚酯，聚醚，環(huán)氧樹脂，蓖麻油或其加工產(chǎn)品。第四章 聚氨酯樹脂171）聚酯 聚酯的用途牌號(hào)OH含量主要用途6508%與HDI縮二脲搭配制戶外耐候漆8008.8%耐腐蝕耐溶劑漆11006.5%耐腐蝕耐溶劑漆、通用漆12005.0%通用漆、耐水及可撓性漆22001.8%彈性漆第四章 聚氨酯樹脂182）聚醚，比聚酯廉價(jià)，耐水，耐堿性好，粘度低，宜制造無溶劑漆，但耐候性比聚酯差，主要品種有：二羥基聚氧化丙醚(N304)，三羥基聚氧化丙醚(N303)，四羥丙基乙二胺（N-403），淡黃色透明粘稠液體，二羥基聚四氫呋喃氧化丙醚（彈性體用）3）環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的NCO反應(yīng)交聯(lián)固化，漆膜附著力、抗堿性均有提高，可用作耐化學(xué)品，耐鹽水的涂料，但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基，不耐戶外曝曬。 有時(shí)可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán)，生成羥基，然后再與聚氨酯交聯(lián)，也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺，生成多元醇，再與NCO基交聯(lián)，得到性能更好的防腐涂料。第四章 聚氨酯樹脂194）蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羥基)，還有10%是不含羥基的油酸和亞油酸，羥值為163左右，即含羥基4.94%。其組分中的長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性，而且因?yàn)閮r(jià)廉，來源豐富，所以廣泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂中含羥基約2-4%，能與聚氨酯反應(yīng)交聯(lián)。 現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐熱性和耐溶劑性好，韌性好，較為經(jīng)濟(jì)，用于高級戶外涂料。第四章 聚氨酯樹脂203、配漆舉例例1：甲組分 TDI加成物（50%不揮發(fā)份，含NCO基8.6%） 85克 乙組分 蓖麻油醇酸樹脂液 (含羥基) 100克 鈦白 45克 這種白聚氨酯磁漆與聚氨酯底漆配套使用，可作優(yōu)良的金屬防腐蝕涂層，用于油管內(nèi)壁防蠟涂層效果很好。例2 ：甲組分 TDI加成物（同上） 17.7克 乙組分 含羥基氯醋共聚樹脂（30%溶液） 30.5克 ： 鈦白 10.1克； 滑石粉 9.9克; 環(huán)氧E-51 0.5克; 環(huán)已酮/二甲苯（1：1）溶劑 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5. 比一般乙烯系耐溶劑，耐熱，附著力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、堿腐蝕。第四章 聚氨酯樹脂21例3 耐藥品的涂料 甲組分：TDI加成物（75%） 230克 乙組分：E-09環(huán)氧樹脂 50克 800號(hào)聚酯 100克 聚乙烯醇縮丁醛 80克 混合溶劑 346克 鈦白 161克例4 快干聚氨酯漆 甲組分：醇解蓖麻油預(yù)聚物（50%） 45克 乙組分： N-403聚醚5克、環(huán)已酮5克，預(yù)先溶解； 合并后拌入石墨粉20克，攪均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具強(qiáng)力催化作用，漆膜堅(jiān)韌，耐腐蝕，可供小面積緊急搶修等用。第四章 聚氨酯樹脂22例5 甲組分 HDI縮二脲（75%溶液） 25.6克 乙組分：650聚酯（含OH基8%） 18.8克 鈦白 14.9克 醋酸溶纖劑 30.6克 甲苯 10克 辛酸鋅或環(huán)烷酸鋅 0.1克 醋酸丁酸纖維素 1克 NCO/OH=1：1 表干 0.2小時(shí) 硬干 5小時(shí)第四章 聚氨酯樹脂23四、封閉型聚氨酯漆 該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質(zhì)所封閉，可以同含羥基的樹脂（乙組分）混裝而不反應(yīng)，成為單組分涂料，具有極好的貯藏穩(wěn)定性。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與羥基交聯(lián)反應(yīng)成膜。 RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH 苯酚封閉的聚氨酯 異氰酸酯 苯酚第四章 聚氨酯樹脂241、封閉劑 生產(chǎn)中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族類多異氰酸酯用乳酸乙酯作封閉劑。 裂解溫度在130-160之間。2、制備-苯酚封閉的TDI加成物。 由3克分子TDI與1克分子三羥甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封閉。 1）將苯酚溶于醋酸乙酯中，將TDI加成物溶液按當(dāng)量比加入，混勻。 2）將溶液加熱至100，保溫?cái)?shù)小時(shí)，抽樣以丙酮稀釋，至加入苯胺而無沉淀析出時(shí)，表示已封閉完全，即可停止。 3）蒸出溶劑，產(chǎn)品為固體，軟化點(diǎn)120-130。第四章 聚氨酯樹脂253、配漆舉例苯酚封閉的TDI加成物(相當(dāng)于甲組分)32.45聚酯（含羥基12%） 15.45辛酸亞錫 (催化劑) 0.1普通熱塑性聚酰胺樹脂 (助劑) 2-4甲酚 (含-OH相當(dāng)于乙組分) 20.4醋酸溶纖劑 17.4、甲苯 11.9 使用時(shí)加熱到140左右 涂敷4、用途 封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆，絕緣性好，耐水，耐溶劑，機(jī)械性能好，具有“自焊錫”性，近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料。第四章 聚氨酯樹脂26五、預(yù)聚物潮氣固化型聚氨酯漆。 潮氣固化聚氨酯是含NCO端基的預(yù)聚物，通過與空氣中潮氣反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜，其性能良好而且使用方便（單組分）。缺點(diǎn)是干燥速度受空氣中濕度的影響，同時(shí)也受溫度影響，另外，加顏料制成色漆比較麻煩。制備：投料：聚醚N303 2克分子（6當(dāng)量） 聚醚N204 1克分子（2當(dāng)量） TDI 6克分子（12當(dāng)量） 1）將聚醚N303投入反應(yīng)釜，加5%苯脫水，冷卻至35，加入TDI通氮?dú)?，攪拌升溫?0-70反應(yīng)加入10%甲苯以調(diào)節(jié)粘度。 2）加入聚醚N204（預(yù)先用苯脫水），升溫至80-90，保持2-3h，終點(diǎn)可抽樣以丁二胺測NCO基含量來決定。 3）加入溶劑，流平劑（醋酸丁酸纖維素，占全部重量的5%）抗氧劑（二叔丁基對甲酚，為全重的0.9%）包裝密封。 產(chǎn)品NCO基含量（以不揮分計(jì)）為7%左右。第四章 聚氨酯樹脂27v六、預(yù)聚物催化固化型聚氨酯漆v 這種漆與5相似，是用過量的二異氰酸酯與含羥基的化合物反應(yīng)而成，其端基含有異氰酸基。與5的區(qū)別是其本身干燥性慢，需加催化劑使之固化。這類漆多是用蓖麻油與甘油或三羥甲基丙烷酯化后，再與過量的二異氰酸酯反應(yīng)而成。v 常用的催化劑有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或環(huán)烷酸鈣、鈷、鉛等。這里胺的催化作用較強(qiáng)，因?yàn)檫@些胺里都含羥基，除了胺的催化作用外，羥基還能與異氰酸酯基反應(yīng)。v舉例-體育館用地板清漆 預(yù)聚物 蓖麻油(土漂) 26.88Kg 甘油 1.97Kg 環(huán)烷酸鈣 0.05Kg 以上物質(zhì)在240下醇解2h后，降溫至40以下，加入： TDI 21.0Kg 二甲苯(已脫水) 43.7Kg第四章 聚氨酯樹脂28v二甲苯(洗刷加料斗用) 6.3Kgv在80 充分反應(yīng)后，粘度達(dá)加氏管23秒，冷卻出料。v催化劑 溶液： 二甲基乙醇胺 0.5Kg 二甲苯 9.5Kg 配漆比例： 預(yù)聚物 1000 催化劑溶液 26 以上制備預(yù)聚物的投料比為NCO/OH=1.7/1。如需消光，可加氣相二氧化硅。第四章 聚氨酯樹脂29七、聚胺酯瀝青漆。1、是繼環(huán)氧瀝青漆之后較新的品種，由聚氨酯樹脂與煤瀝青混合制得，煤瀝青價(jià)廉而且抗水性優(yōu)良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了熱塑性和冷裂的缺點(diǎn)，可用于水下工程，原油貯罐，化工防腐，船舶等方面。 與環(huán)氧煤瀝青相比，主要差異見下表： 項(xiàng)目環(huán)氧瀝青漆聚氨酯瀝青漆施工溫度10以上0也可固化耐寒性較脆較好干性稍慢較快制造過程簡單較復(fù)雜，原料要脫水貯存穩(wěn)定性 較好，不易變質(zhì)較差，必須封閉以免凝膠耐堿性好尚好耐酸性尚好好使用期限24h較短，48小時(shí)內(nèi)用完第四章 聚氨酯樹脂302、聚胺酯瀝青漆一般制成雙組分，其甲組分是多異氰酸酯的預(yù)聚物，乙組分是瀝青和多元醇組分（聚酯，聚醚，環(huán)氧等），如需耐戶外曝曬，可加入鋁粉，鐵紅等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子篩，甲酸乙酯等吸潮劑，可以配制無溶劑的聚氨酯瀝青漆，涂膜厚度可達(dá)400m 。第四章 聚氨酯樹脂31第四節(jié)第四節(jié) 應(yīng)用及計(jì)算分析方法應(yīng)用及計(jì)算分析方法。一、聚氨酯漆的應(yīng)用 油罐，油管的內(nèi)壁防腐，化工廠耐腐蝕用漆，絕緣漆，不能烘烤的大型車輛，轎車漆，皮革，紡織品二、聚氨酯漆的計(jì)算方法1、化合物當(dāng)量數(shù)的計(jì)算1）一般表示多異氫酸酯產(chǎn)品中的NCO含量的方式有兩種A：NCO含量的重量百分率。B：胺當(dāng)量數(shù)，是指含有一個(gè)當(dāng)量NCO基（或相當(dāng)于一個(gè)當(dāng)量的二丁胺的多異氰酸酯的重量數(shù)） 以上兩種表示方法的數(shù)值之間有如下關(guān)系A(chǔ)=4200/B 其中A=NCO% B=胺當(dāng)量，按每B克產(chǎn)品中含有一當(dāng)量NCO即含有NCO基42.02克 NCO%=42.02*100%/B A=4202/B=4200/B第四章 聚氨酯樹脂322）對于加成物或預(yù)聚物類型的產(chǎn)品，胺當(dāng)量的數(shù)的理論值可按下式計(jì)算。 B=投料重量/（n-n）或A=(n-n)*4200/投料重量 （%）式中：n-投入的NCO的總當(dāng)量數(shù)， n-投入的OH的總當(dāng)量數(shù)。例如TDI與三羥甲基丙烷的加成物第四章 聚氨酯樹脂33 是由3克分子TDI（6克當(dāng)量）和1克分子三羥甲基丙烷（3克當(dāng)量）組成。B=投料重量/（6-3）=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17) (%)若加入溶劑衡釋成75%溶液，則：A=19.1*0.75=14.3(%) 3)羥基含量的表示方式有三種C：羥基含量的重量百分率D：羥基當(dāng)量，即指含1當(dāng)量的羥基的試樣的重量數(shù)。E：羥值，即表示酯化每克樣品中的羥基所需的羧酸，以其相當(dāng)量之KOH毫克數(shù)表示之。 以上三者可互換：D=1700/C 或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C*33第四章 聚氨酯樹脂34 例如：已知某聚酯的羥基含量為5%，則基羥基當(dāng)量為D=1700/C=1700/5=340，羥值為E=C*33=5*33=165 又如，聚酯N-210的羥值為100，則基羥基含量C=E/33=100/33=31%羥值當(dāng)量D=56100/E=56100/100=561 注意：環(huán)氧樹脂的羥基值有其獨(dú)特的表示方法，它的羥值是指每100克樹脂中所含羥在的克當(dāng)量數(shù)。例如：E-42羥值為0.16/100克 E-20 0.32/100克 E-12 0.34/100克 因此，在聚氨酯漆中必須統(tǒng)一換算，例如：E-20，每100克含羥基0.32克當(dāng)量，即含羥基0.32*17克。 故：OH%=0.32*17/100*100%=5.44%聚酯（固體分）的羥基含量的理論值為：OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量)第四章 聚氨酯樹脂35例如1600號(hào)聚酯是由下列原料組成已二酸 3克分子三羥甲基丙烷 0.6克分子 一縮乙二醇 2.82克分子 產(chǎn)品的羥基含量：料名 克分子數(shù) 分子量 重量（g） COOH當(dāng)量數(shù) OH當(dāng)量數(shù)乙二酸 3 146 432.0 6.0丙烷 0.6 134 80.4 1.8乙二醇 2.82 106 299 5.64 8.74 6.0 7.44 水 6 18 108.0 -6.0凈重 709.4 過量OH 1.44 理論OH%=1。44*17/709。4*100%=3。5%第四章 聚氨酯樹脂362、雙組分配漆比例的計(jì)算。1）聚氨酯漆產(chǎn)品，其活潑基團(tuán)含量大多采用重量百分率表示，例如： 甲組分 TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7% 乙組分 聚酯（50%溶液） 含OH%2.0% 兩組分之間配漆的重量配比可計(jì)算如下：若取NCO/OH=1：1（克當(dāng)量比）則甲/乙重比應(yīng)為：胺當(dāng)量（克）/羥基當(dāng)量（克）=B/D又B=4200/A D=1700/C 代入上式甲/乙=4200/A*（C/1700）=2.47*C/A=2.47*2.0/8.7 =0.57即每0.57公斤甲組分需配1公斤乙組分。第四章 聚氨酯樹脂37若取NCO/OH=f=1.2,則甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*2.0/8.7=0.60 同理，用上述TDI加成物溶液，與E-12配合，按NCO/OH=1.2則甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*5.78/8.7=1.96即每1.96千克TDI加成物溶液需加1KgE-12樹脂，注5.78為E-12環(huán)氧含羥基的百分?jǐn)?shù)。2）對于預(yù)聚物制備的配方中所需二異氰酸酯的量可按下例初步估計(jì)，但主要沿須通過實(shí)驗(yàn)來確定 例：聚酯溶液中羥基含量（C）為3.0%，用TDI制預(yù)聚物，取NCO/OJ=2，則D=1700/C=1700/3.0=567（D為羥值當(dāng)量） 即 每 5 6 7 克 聚 酯 溶 液 相 當(dāng) 與 1 克 當(dāng) 量 羥 基 ， 按NCO/OH=2，則需2克當(dāng)量NCO基，即需1克分子的TDI： TDI （重量分 ）/聚酯溶液（重量分）=119/167=0.307第四章 聚氨酯樹脂38 說明每100克聚酯溶液需投料TDI 0.307克，按上例配比的產(chǎn)物，NCO/OH=2計(jì)算，每1克分子TDI與羥基加成時(shí)，一個(gè)NCO基反應(yīng)，另一個(gè)NCO殘留，因此，制成的預(yù)聚物（加成物）的NCO含量為A=（30.7*42/174）/（100+30.7）*100%=5.66%三分析方法1甲基二異氫酸酯含量測定2預(yù)聚物中NCO基含量的的分析3苯酚封閉的預(yù)聚物中有效NCO基含量的分析4預(yù)聚物的不揮發(fā)分的測定5TDI 凝固點(diǎn)的測定6羥基的分析7芳香族與脂肪族聚氨酯的鑒別法8TDI的預(yù)聚物中游離TDI 的測定法第四章 聚氨酯樹脂39v聚氨酯/環(huán)氧瓷釉涂料配方組分原料名稱規(guī)格用量(wt%)甲組分鈦白粉金紅石型18聚酯樹脂7110丁415氨基樹脂 590-35環(huán)氧樹脂E-1212環(huán)巳酮/二甲苯混合溶劑1/1.525乙組分聚氨酯預(yù)聚體7110甲25第四章 聚氨酯樹脂40v環(huán)氧/聚氨酯/丙烯酸樹脂烘烤清漆組分原料名稱規(guī)格用量甲組分環(huán)氧樹脂 E-1228丙烯酸樹脂96214氨基樹脂590-35環(huán)巳酮 /二甲苯混合溶劑1/1.528乙組分聚氨酯樹脂75025第四章 聚氨酯樹脂41肚松衯宸&愮鐝D)? $?d悡!餯怉 扈鋹A 嘬貑 d?噡1/2001騫寸15鏈?-CRM鍦氱敤.files/imgr_logo.gif 冣杁9/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-CRM鍦氱敤.files/logo.gif 冟?A/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-CRM鍦敤.files/logo_compute.gif 冡?疘1/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/ 9/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/0830.gif 冧塖阇8/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/4-2.gif 冨篰飁/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/imgr_logo.gif 冨杁9/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/logo.gif 冦旿?A/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-瀵瑰啿鍔涢噺.files/logo_compute.gif 冧?疘4/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/ /ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/0830.gif 冪阇?/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/biaoshi.gif 冭賏?;/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/cio.gif冩?=/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/email.gif 冩?A/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/imgr_logo.gif 冭聖杁/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/logo.gif冩碝?D/ERP鏂噡1/2001騫寸15鏈?-灝忕櫧榧犲拰ERP.files/logo_compute.gif 冭?疘:/ERP鏂噡1/2001騫寸17鏈?-鏂版湇鍔粡嫻庢誕鐜?files/ F/ERP鏂噡1/2001騫寸17鏈?-鏂版湇鍔粡嫻庢誕鐜?files/astd_oct.gif 冮烜?E/ERP鏂噡1/2001騫寸17鏈?-鏂版湇鍔粡嫻庢誕鐜?files/biaoshi.gif凅?C/ERP鏂噡1/2001騫寸17鏈?-鏂版湇鍔粡嫻庢誕鐜?files/email.gif 冮?G/ERP鏂噡1/2001騫寸17鏈?- 潕第四章 聚氨酯樹脂42肚松衯?雎?lián)]=?牓2d?h糖 =M 痞 ?(瘣滸?( h?棧哐鋃$*?z 3蓚W 傯= %u旄 冏?塧 ?腦?U ZYY h?鵓?鎂+x脲燴哠K?q 梽桃 羀徬 ? w?錭X?C?e ?gei鎃+, nit噈鲃 c ?u锳 9 硄 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