第二部分礦物的化學成分和內(nèi)部結構,礦物的化學成分和內(nèi)部晶體結構,礦物的物理性質和化學性質,礦物中離子、分子或原子在晶體內(nèi)的分布規(guī)律,一、地殼的化學成分人們一直想了解地殼中元素的分布情況各種元素占的比例。美國科學克拉克根據(jù)采自全球地5159個樣品分析結果計算出了16km厚地殼內(nèi)50種元素的平均質量百分含量，以克拉克值來表示?？死酥翟卦诘貧ぶ械钠骄|量的百分比（元素的豐度）。,地殼主要元素克拉克值,研究元素克拉克值的礦物學意義,地殼中元素的豐度反映的是地殼的平均化學成分，決定著地殼中各種地質作用過程的總的地質背景。元素的豐度在一定意義上影響著元素在成巖成礦作用中的濃度，從而支配著礦物的生成。,1.地質作用各種元素的濃度受豐度的限制。2.豐度值高的元素形成礦物種類也多。,O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg八種元素占地球總質量的98.59%，它們構成的礦物種占已知礦物種數(shù)的絕大部分。,二、元素的離子半徑及離子類型,1、離子半徑的幾個規(guī)律,陰離子半徑一般較大，陽離子一般較小,在周期表上，同一族元素的離子半徑自上而下，隨周期數(shù)增加而加大,核外電子數(shù)不變，同一周期，自左向右，半徑迅速變小,La系（LaLu）收縮現(xiàn)象。,惰性氣體型離子（ns2np6，1s2）,銅型離子（ns2np6nd10）,過渡型離子（ns2np6nd1-9）,2、元素的離子類型,惰性氣體型離子（ns2np6，1s2）,1、哪些屬于此類型？（在周期表中的分布）,-惰性氣體型離子區(qū)；,2、特點：,外電子層軌道滿（ns2np6，1s2），不易變價；,元素的電負性小，趨于形成離子鍵；,常形成鹵化物、氧化物或含氧鹽；螢石（CaF2)石英（SiO2)方解石（CaCO3)鉀長石（KAlSi3O8),銅型離子（以Cu為代表）,1、哪些屬于此類型？（在周期表中的分布）,-銅型離子區(qū)；,2、特點：,外電子層軌道滿（ns2np6nd10；ns2np6nd10（n+1）s2），不易變價；,元素的電負性較大，趨于形成共價鍵；,常形成硫化物或含硫鹽，輝銅礦（Cu2S)方鉛礦（PbS)閃鋅礦（ZnS）,過渡型離子（ns2np6nd1-9）,1、哪些屬于此類型？（在周期表中的分布）,過渡型離子區(qū),2、特點：,外電子層軌道不滿，易變價；（Fe2+和Fe3+),電負性介于以上二者之間，鍵性趨于過渡；,元素最外層電子接近8的，易與氧結合，即親氧性強，元素最外層電子接近18的，易與硫結合，即親硫性強；,此種離子構成的化合物常呈現(xiàn)一定的顏色，故稱其為色素離子或致色離子(如Cr3使紅寶石致紅色，翡翠致綠色等）,不同價態(tài)的同種元素可能分屬不同的離子類型過渡型離子過渡元素離子,注意,三、礦物的化學鍵、晶格類型及性質,四、晶體結構的緊密堆積原理球體的最緊密堆積,晶體結構,球體堆積,Why?,具有一定有效半徑的離子或原子剛性小球,金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性,晶體中原子或離子的化合遵循內(nèi)能最小的原則,單元素晶體等大球體化合物不等大球體,1、等大球體的最緊密堆積（方式一）,A,B,注意：第三層球的堆積位置有兩種（A或B）,第一種方式是第三層球的位置重復第一層球的位置；即按ABAB兩層重復一次的規(guī)律重復堆積。此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱之為六方最緊密堆積。,兩層重復ABABAB.最緊密堆積面（0001）,六方最緊密堆積,1、等大球體的最緊密堆積（方式二）,A,B,注意：第三層球的堆積位置有兩種（B）,第二種則是第三層球堆積在既不重復第一層也不重復第二層球的位置上。即按ABCABC三層重復一次的規(guī)律重復堆積。則球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子一致。此種方式的堆積稱之為立方最緊密堆積。,三層重復ABCABCABC.最緊密堆積面（111）,立方最緊密堆積,X,八面體空隙,四面體空隙,最緊密堆積空隙率25.95%當n個球做最緊密堆積時,四面體空隙數(shù)=2n八面體空隙數(shù)=n,空隙的類型和數(shù)目,A空隙,B空隙,2、不等大球體的最緊密堆積,陰離子作最緊密堆積陽離子充填其空隙,最緊密堆積原理可適用于許多晶體結構，特別是金屬晶格和離子晶格,配位數(shù)(coordinationnumberC.N.),每個原子或離子周圍與之呈配位關系的原子或異號離子的數(shù)目,配位多面體(coordinationpolyhedron),以任一原子或離子為中心，將其周圍與之呈配位關系的原子或異號離子的中心聯(lián)線所形成的幾何圖形,影響配位數(shù)的因素,質點的相對大小，堆積的緊密程度及質點間化學鍵的性質,3配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)由金屬鍵離子鍵共價鍵降低,金屬鍵且做最緊密堆積時具最高配位數(shù)（12）,典型共價鍵或以共價鍵為主的單質或化合物都具有最低的配位數(shù)（CN=3,4),離子化合物晶體，配位數(shù)大小主要取決于陰、陽離子半徑的比值,r1,r2,=0.414,r1陽離子半徑r2陰離子半徑,當環(huán)境溫度升高時，晶體結構緊密度降低，容納離子的空隙變大，為保證異號離子間能接觸，陽離子通常轉入低配位空隙中。反之，在壓力大的環(huán)境中配位數(shù)會增高。,溫度增高配位數(shù)減小壓力增大配位數(shù)增高。,影響配位數(shù)的外因：,如夕線石（高溫）Al3的配位數(shù)為4;藍晶石（高壓）Al3的配位數(shù)為6；,配位多面體的自我調(diào)整,常見陽離子的配位數(shù)及配位多面體,配位數(shù)及配位多面體的形狀,配位多面體的連接方式,晶體結構可視為由配位多面體相互聯(lián)結而成的體系,五、同質多象,1、概念,同種化學成分的物質，在不同的物理化學條件下，形成不同結構的晶體的現(xiàn)象,石墨和金剛石結構及物性對比,附加說明,同質多象的每一種變體都是礦物學中獨立的礦物種單獨命名,同種物質的同質多象變體根據(jù)它們的形成溫度從低到高在其名稱或成分之前冠以-,-,-等希臘字母,2、同質多象變體的轉變地質溫壓計,可逆轉變-石英-石英573不可逆轉變文石方解石石墨金剛石,-石英柯石英,700，2.8GPa,副像現(xiàn)象：一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象,六類質同象,1概念,晶體結構中某種質點（原子、離子或分子）被其他類似的質點所代替，僅晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結構型式并不改變的這種現(xiàn)象,MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3菱鎂礦含鐵的菱鎂礦含鎂的菱鐵礦菱鐵礦,ZnS(Zn,Fe)SFeZn<26%,共同結晶成均一的、呈單一相的混合晶體（類質同像混晶）,白云石(CaMgCO3),?,2分類,完全的類質同象：兩種質點可以任意比例相互取代,有限類質同象：兩種質點的相互代替局限在一個有限的范圍內(nèi),異價的類質同象Na+Ca2+Al3+Si4+,等價的類質同象Fe2+Mg2+Fe2+Zn2+,根據(jù)不同組分在晶格中的替代范圍,根據(jù)晶格中的相互替代的離子電價是否相等,（保持晶格的電中性）,3類質同象的形成條件,內(nèi)因,原子和離子半徑,(r1-r2),<15%時,完全的類質同象,r2,(r1-r2),30%時,高溫有限類質同象低溫不形成類質同象,r2,（大小盡可能接近）,離子電價,不同的方式(如下）,總電價平衡,簡單的代替橄欖石Mg2+Fe2+,成對的代替,不等量的代替云母中2Al3+3Mg2+3Mg2+2Al3+,斜長石Na+Si4+Ca2+Al3+,磷灰石Ce3+Na+2Ca2+,螢石Ca2+Y3+F-綠柱石Li+Cs+Be2+,離子類型和化學鍵,離子類型相同，化學鍵相近,Ca2+(0.100nm)Hg2+(0.102nm),Al3+(0.026nm)Si4+(0.039nm)Si-O(0.161nm)Al-O(0.176nm),外因,溫度增高有利于類質同象的產(chǎn)生，而溫度降低則將限制類質同象的范圍并促使離溶,壓力增大將限制類質同象代替的范圍并促使其離溶,組分濃度滿足礦物組分之間的量比,4、研究類質同象的意義,有助于闡明礦物床中元素賦存狀態(tài)、尋找稀有分散元素、進行礦床的綜合評價有助于了解成礦環(huán)境。類質同象代替所引起的礦物化學成分的規(guī)律變化，必然會導致礦物的一系列物理性質（如顏色、光澤、條痕、折光率、比重、硬度、熔點等等）的規(guī)律變化，系統(tǒng)地研究這些規(guī)律變化的相互關系就可以使我們根據(jù)礦物物性的測定來確定礦物組分的變化,七、水在礦物中的存在形式,根據(jù)水是否參加礦物晶格而把水分為三類不參加礦物晶格的水：吸附水參加礦物晶格的水：結晶水和結構水過渡類型的水：層間水和沸石水,中性水，不帶電荷，不進入礦物晶體結構，存在于礦物的表面、裂隙中，失水溫度很低（0-110之間）。含量不固定，隨環(huán)境溫度和濕度而變，不計入化學式(膠體水除外)。吸附水的存在不影響礦物的結構,吸附水,以中性水分子的形式存在于晶體結構中，有固定的位置和配位數(shù)，有固定的含量，失水溫度高（200-500），失水后不再獲得，并影響礦物的結構和性質。結晶水多出現(xiàn)于具有大半徑絡陰離子的含氧鹽礦物中，有一個或幾個固定的脫水溫度，如CuSO45H2OCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4膽礬三水膽礬潑水膽礬銅錠石,30C,100C,400C,結晶水,結構水,以H+,H3O+,(OH)-形式存在于晶體結構中。有固定的位置和確定的含量比，失水溫度高（500/600-1200），失水后，很難重新得到。失水后，離子發(fā)生重新排列，變?yōu)榱硪环N礦物.礦物中結構水的作用（1）平衡晶體中多余的電荷（2）充填結構空隙高嶺石Al4Si4O10(OH)8,層間水和沸石水,以中性水分子的形式存在于層狀硅酸鹽結構單元層之間（層間水）或架狀結構硅酸鹽沸石族礦物結構的孔隙和空洞中（沸石水）。參與晶格但含量與吸附陽離子的種類以及環(huán)境的溫度和濕度有關，介于結晶水和吸附水之間。有一定的配位數(shù)，失水后，礦物結構基本不變，只是礦物的物理化學性質發(fā)生一些變化，失水溫度低，失水后可以重新獲得,八、礦物的化學式,1、礦物化學式的表示方法,實驗式：表示組成礦物的元素種類及其原子數(shù)之比僅表示出組成礦物的元素種類及其原子數(shù)之比忽略了礦物中的次要組分不能反映原子在礦物結合中的關系。,晶體化學式:表明礦物中各組分的種類及數(shù)量比及其在礦物結構中的占位,黃鐵礦FeS2綠柱石Be3Al2Si6O18或3BeOAl2O36SiO2,石膏CaSO42H2O綠柱石Be3Al2Si6O18,礦物的晶體化學式可以反映出成分與結構的關系!,2、晶體化學式的寫法,陽離子寫在化學式的開始，在復鹽中的陽離子要用堿性的強弱順序排列CaMgCO3；陰離子接著寫在陽離子的后邊，絡陰離子則要用括起來附加陰離子通常寫在主要陰離子或絡陰離子的后面,如白云母KAl2AlSi3O10(OH)2,含水化合物的水分子寫在化學式的最后面，并用“”把它與礦物中的其它組份分開。當含水量不定時，常用nH2O或aq表示，如蛋白石SiO2nH2O,互為類質同象的離子用()括起來，并按其含量由多到少的順序排列，中間用逗號隔開，如閃鋅礦(Zn,Fe,Cd)S,寫法,簡單小結一下膠體礦物的主要特點。,課后任務,