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結(jié)構(gòu)化學(xué),應(yīng)用化學(xué)系趙月春Tel:13544533767Email:yuechunzhao@,結(jié)構(gòu)化學(xué)是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，聯(lián)系無機化學(xué)，有機化學(xué)實驗事實討論原子，分子化學(xué)鍵理論的一門科學(xué)。學(xué)習(xí)本課程需具備高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理、線性代數(shù)、無機化學(xué)、有機化學(xué)等課程基礎(chǔ)。本課程闡述原子間以什么樣的結(jié)合力形成分子、原子的組成及連接方式是怎樣決定分子的幾何構(gòu)型，并表現(xiàn)出獨特的物理與化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而了解“結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)”，從而建立起“結(jié)構(gòu)--性能--應(yīng)用”的渠道。教材：《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》北京大學(xué)出版社參考書：《結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解析》北京大學(xué)出版社《結(jié)構(gòu)化學(xué)》江元生著南京大學(xué)（高教出版社）《結(jié)構(gòu)化學(xué)》廈門大學(xué)化學(xué)系物構(gòu)組科學(xué)出版社《結(jié)構(gòu)化學(xué)》謝有暢邵美成人民教育出版社,結(jié)構(gòu)化學(xué)---課程介紹,課程計劃與課時安排（總學(xué)時：48學(xué)時）,理論課：48學(xué)時第一章緒論及量子力學(xué)基礎(chǔ)4學(xué)時第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6學(xué)時習(xí)題課2學(xué)時第三章共價鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)6學(xué)時第四章分子的對稱性4學(xué)時第五章多原子分子中的化學(xué)鍵6學(xué)時習(xí)題課2學(xué)時第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6學(xué)時第七章晶體的點陣結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)4學(xué)時第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4學(xué)時第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)4學(xué)時,,成績評定和考試試題類型本課程學(xué)習(xí)成績按百分制評定：理論考試成績：90%平時成績（作業(yè)）：10%考試試題類型：填空題：30%選擇題：30%問答題：10%計算題：30%,緒言結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對象和研究途徑結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究方法和學(xué)習(xí)方法,結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容,,動態(tài)結(jié)構(gòu)：化學(xué)反應(yīng)之時，結(jié)構(gòu)隨時間而變化。從一靜態(tài)結(jié)構(gòu)到另一靜態(tài)結(jié)構(gòu)，如中間產(chǎn)物，過渡態(tài)，激發(fā)態(tài)…,結(jié)構(gòu)化學(xué)：是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子、分子中電子的運動規(guī)律，研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間關(guān)系的一門科學(xué)。,結(jié)構(gòu)：幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)或靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)結(jié)構(gòu)。,靜態(tài)結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定狀態(tài)之時，結(jié)構(gòu)不隨時間而變化。,電子結(jié)構(gòu)主要是指描述電子運動規(guī)律的波函數(shù)，即原子軌道和分子軌道，通過軌道相互作用了解化學(xué)鍵的本質(zhì)。幾何結(jié)構(gòu)主要是指分子或晶體中原子空間布排的立體結(jié)構(gòu)。,“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”這門學(xué)科是在十九世紀(jì)末葉逐步發(fā)展起來的。當(dāng)時由于生產(chǎn)力的不斷提高，實驗技術(shù)有了很大的發(fā)展。有一些物理學(xué)家觀察到許多現(xiàn)象，用當(dāng)時已經(jīng)非常成熟、理論體系已經(jīng)非常完整的經(jīng)典物理學(xué)理論無法加以說明，甚或與其推論完全相反。最主要的發(fā)現(xiàn)有：電子的發(fā)現(xiàn)、元素的天然放射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、黑體輻射現(xiàn)象的規(guī)律的發(fā)現(xiàn)等。這就迫使人們對經(jīng)典物理學(xué)的體系提出革命性的見解，并逐步發(fā)展新的理論體系。1900年普朗克(M.Planck)提出量子論，是在微觀領(lǐng)域內(nèi)對經(jīng)典物理學(xué)第一次強有力的沖擊，且為以后量子力學(xué)理論的建立作了良好開端。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程,發(fā)展史：1900—至今（簡介之）,1905年愛因斯坦（A.Einstein）提出相對論，在高速運動的物體的力學(xué)方面對經(jīng)典力學(xué)提出重要修正與補充。過后他又在量子論和相對論基礎(chǔ)上以光電現(xiàn)象作為實驗基礎(chǔ)，提出光的量子論，把對微觀世界物質(zhì)運動的規(guī)律的研究又推進(jìn)了一大步。1913年玻爾(N.Bohr)則把他們的理論與盧瑟福(E.Rutherford)的原子有核模型巧妙地結(jié)合起來，第一次提出原子結(jié)構(gòu)的量子理論，首次提出原子內(nèi)部電子運動狀況具有不連續(xù)性即量子化特性的思想，又提出定態(tài)的概念，并成功地把氫原子光譜現(xiàn)象與氫原子內(nèi)電子運動的定態(tài)相聯(lián)系起來，為運用光譜現(xiàn)象研究原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)與成功的經(jīng)驗。玻爾理論的發(fā)展，使化學(xué)鍵的電子理論得以建立，使得化學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展進(jìn)入一個新的階段。,由于玻爾原子結(jié)構(gòu)理論在進(jìn)一步發(fā)展中遇到難以克服的困難，1924年法國青年物理學(xué)家德布羅意（deBroglie）用與光的量子論相類比的方法提出電子等微觀質(zhì)點的運動兼具波動性的見解，后來他的這一假說得到實驗的證明，于是薛定諤（Schrodinger）、海森堡(Heisenberg）、狄拉克（Dirac）等在這一假說的基礎(chǔ)上有選擇地吸取了經(jīng)典物理學(xué)的光輝成就，建立了量子力學(xué)理論。從此物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的研究就獲得比較可靠而有效的理論基礎(chǔ)。從1927年開始就誕生了量子化學(xué)這門新學(xué)科，種種物理測試方法進(jìn)一步建立起來。這使得化學(xué)鍵的理論進(jìn)一步得到發(fā)展，有力地推動了化學(xué)基礎(chǔ)理論的研究。,目前，由于電子計算機的迅速發(fā)展，量子化學(xué)的比較嚴(yán)格較為精確的計算日益成為可能。同時各種物理測試的手段也得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，特別是光電子能譜技術(shù)的興起，以無可辯駁的實驗事實直接證明了量子化學(xué)中所用單電子軌函模型的合理性，使理論計算與實驗研究能更緊密地結(jié)合起來。可預(yù)見，化學(xué)的基礎(chǔ)理論及實驗方法都將有進(jìn)一步的發(fā)展。在兩個世紀(jì)內(nèi)發(fā)展起來的傳統(tǒng)的實驗與理論緊密相結(jié)合的化學(xué)研究方法．在吸收了量子化學(xué)理論方法及物理測試的實驗方法后將如虎添翼，取得更加光輝的成就。,這里所指的結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律，涉及原子和分子層次的空間排布，涉及微觀粒子所遵循的量子力學(xué)規(guī)律，它包括原子中電子的分布和能組合、分子的化學(xué)組成、分子的空間構(gòu)型和構(gòu)象、分子中電子的分布、化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的能量狀態(tài)、晶體中原子的空間排布、晶體的能量狀態(tài)等內(nèi)容。結(jié)構(gòu)化學(xué)根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反應(yīng)結(jié)構(gòu)的基本原則，探討物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對象,結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運動規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)，是化學(xué)的一個重要分支。,很明顯，物質(zhì)的動態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要以研究靜態(tài)結(jié)構(gòu)所得成果為基礎(chǔ)，其內(nèi)容也比較復(fù)雜。本課程作為一門基礎(chǔ)課將主要探討物質(zhì)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。,當(dāng)我們研究的是處于穩(wěn)定狀態(tài)下物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，這種結(jié)構(gòu)不隨時間而變化，稱之為靜態(tài)結(jié)構(gòu)。,如果我們要進(jìn)而研究物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)是如何發(fā)生的，那就要研究反應(yīng)物分子如何因相互作用而使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使原來的靜態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N新的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。這種在化學(xué)反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)變化的過程就稱之為動態(tài)結(jié)構(gòu)。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究方法和學(xué)習(xí)方法,研究方法：,其一演繹法，理論到實驗。,其二歸納法，實驗到理論。,演繹法：即是從微觀質(zhì)點運動的普遍規(guī)律，即量子力學(xué)規(guī)律出發(fā)，先研究原子內(nèi)電子運動的規(guī)律，其中包括電子和原子核以及電子之間相互作用的規(guī)律，由此推論原子的性質(zhì)，特別要闡明元素周期律的本質(zhì)。進(jìn)而研究原子是如何組成分子或如何組成晶體的。為此，要探討分子中電子在兩個或多個原子核作用下以及相互作用下其運動的規(guī)律，由此探討化學(xué)鍵的本質(zhì)。如果要研究動態(tài)結(jié)構(gòu)，還要研究在整個化學(xué)反應(yīng)過程中電子狀態(tài)如何隨著原子核的相對運動而發(fā)生變化，并討論這種變化如何制約著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。,歸納法：主要用一些物理測試的手段，如X射線結(jié)構(gòu)分析、原子光譜、分子光譜、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)的測定、核磁共振、電子自旋共振等方法來研究物質(zhì)內(nèi)部原子的排列及運動狀況、原子和分子中電子的運動狀態(tài)等。當(dāng)對很多個別具體對象進(jìn)行測量后，再總結(jié)成規(guī)律。,兩種方法中，前者主要是量子化學(xué)的主要內(nèi)容，后者主要是物理測試方法等的內(nèi)容。當(dāng)然這兩部分內(nèi)容彼此間還是有密切聯(lián)系的。前者的基本理論都是來源于實踐，在由實踐總結(jié)成基本理論時，歸納法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作為理論基礎(chǔ)，在由基本理論指導(dǎo)新實驗技術(shù)的建立和發(fā)展時，演繹法也有重要的作用。,1.把握重點（原理、概念、方法）2.重視理論與實踐之間的密切聯(lián)系（衍射法、光譜法、磁共振法）；3.要學(xué)會用抽象思維和運用數(shù)學(xué)工具來處理問題方法；4.要恰當(dāng)?shù)倪\用類比、模擬、對比和其它方法。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：,1.1微觀粒子的運動特征1.1.1黑體輻射與能量量子化1.1.2光電效應(yīng)與光子學(xué)說1.1.3實物微粒的波粒二象性1.2.4不確定度關(guān)系1.2量子力學(xué)基本假設(shè)1.2.1波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)1.2.2物理量和算符,第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識,1.2.3本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程1.2.4態(tài)疊加原理1.2.5Pauli原理1.3箱中粒子的Schrdinger方程及其解,1.1微觀粒子的運動特征經(jīng)典物理學(xué)遇到了挑戰(zhàn)19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善：◆Newton力學(xué)◆Maxwell電磁場理論◆Gibbs熱力學(xué)◆Boltzmann統(tǒng)計物理學(xué)上述理論可解釋當(dāng)時常見物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象。,黑體：一種能全部吸收照射到它上面的各種波長的光，同時也能發(fā)射各種波長光的物體。開一小孔的空心金屬球近似于黑體。進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。黑體輻射：加熱時，黑體能輻射出各種波長電磁波的現(xiàn)象。,★經(jīng)典理論與實驗事實間的矛盾：經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)理論，計算所得的黑體輻射能量隨波長變化的分布曲線，與實驗所得曲線明顯不符。,按經(jīng)典理論只能得出能量隨波長單調(diào)變化的曲線：Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計算所得結(jié)果在長波處比較接近實驗曲線。Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計算結(jié)果在短波處與實驗較接近。經(jīng)典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。,1.黑體輻射與能量量子化,Planck能量量子化假設(shè),1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動，只能發(fā)射或吸收頻率為?,能量為??h?的整數(shù)倍的電磁能，即振動頻率為?的振子，發(fā)射的能量只能是0h?，1h?，2h?，……，nh?（n為整數(shù)）。h稱為Planck常數(shù)，h＝6.62610－34J?S按Planck假定，算出的輻射能E?與實驗觀測到的黑體輻射能非常吻合：,●能量量子化：黑體只能輻射頻率為?，數(shù)值為h?的整數(shù)倍的不連續(xù)的能量。,2.光電效應(yīng)與光的波粒二象性,光電效應(yīng)：光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。,1900年前后，許多實驗已證實：●照射光頻率須超過某個最小頻率?0，金屬才能發(fā)射出光電子；●增加照射光強度，不能增加光電子的動能，只能使光電子的數(shù)目增加；●光電子動能隨照射光頻率的增加而增加。,經(jīng)典理論不能解釋光電效應(yīng)：經(jīng)典理論認(rèn)為，光波的能量與其強度成正比，而與頻率無關(guān)；只要光強足夠，任何頻率的光都應(yīng)產(chǎn)生光電效應(yīng)；光電子的動能隨光強增加而增加，與光的頻率無關(guān)。這些推論與實驗事實正好相反。,,Einstein光子學(xué)說,1905年，Einstein在Planck能量量子化的啟發(fā)下，提出光子說：★光是一束光子流，每一種頻率的光其能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與其頻率成正比：??h?★光子不但有能量，還有質(zhì)量（m），但光子的靜止質(zhì)量為零。根據(jù)相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律?＝mc2，光子的質(zhì)量為：m＝h?/c2，不同頻率的光子具有不同的質(zhì)量?！锕庾泳哂幸欢ǖ膭恿浚簆＝mc＝h?/c＝h/?(c＝??）★光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目（光子密度）。,產(chǎn)生光電效應(yīng)時的能量守恒：h?＝w＋Ek＝h?0+mv2/2（脫出功：電子逸出金屬所需的最低能量，w＝h?0）用Einstein光子說，可圓滿解釋光電效應(yīng)：○當(dāng)h??w時，???0，光子沒有足夠能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)；○當(dāng)h?＝w時，?＝?0，這時的頻率就是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（?0）；○當(dāng)h??w時，???0，逸出金屬的電子具有一定動能，Ek＝h?－h(huán)?0，動能與頻率呈直線關(guān)系，與光強無關(guān)。,光的波粒二象性,只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應(yīng)；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。即，光表現(xiàn)出波粒二象性。波動模型是連續(xù)的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，卻通過Planck常數(shù)，將代表波性的概念?和?與代表粒性的概念?和p聯(lián)系在了一起，將光的波粒二象性統(tǒng)一起來：,?=h?，p＝h/?,3.實物微粒的波粒二象性,deBroglie(德布羅意）假設(shè)：1924年，deBroglie受光的波粒二象性啟發(fā)，提出實物微粒（靜止質(zhì)量不為零的粒子，如電子、質(zhì)子、原子、分子等）也有波粒二象性。認(rèn)為?=h?，p＝h/?也適用于實物微粒，即，以p＝mv的動量運動的實物微粒，伴隨有波長為?＝h/p＝h/mv的波。此即deBroglie關(guān)系式。deBroglie波與光波不同：光波的傳播速度和光子的運動速度相等；deBroglie波的傳播速度（u）只有實物粒子運動速度的一半：v＝2u。對于實物微粒：u＝??，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2,對于光：c＝??，E＝pc＝mc2,微觀粒子運動速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏觀粒子運動速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0?106m/s的速度運動的電子，其deBroglie波長為7.3?10－10m（0.73nm），與分子大小相當(dāng)；質(zhì)量為1g的宏觀粒子以1?10－2m/s的速度運動，deBroglie波長為7?10－29m，與宏觀粒子的大小相比可忽略，觀察不到波動效應(yīng)。1927年，Davisson和Germer用鎳單晶電子衍射、Thomson用多晶金屬箔電子衍射，分別得到了與X-射線衍射相同的斑點和同心圓，證實電子確有波性。后來證實：中子、質(zhì)子、原子等實物微粒都有波性。實物微粒也具有波粒二象性。,電子衍射示意圖CsI箔電子衍射圖,■實物微粒波的物理意義——Born的統(tǒng)計解釋,Born認(rèn)為，實物微粒波是幾率波：在空間任一點上，波的強度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。用較強的電子流可在短時間內(nèi)得到電子衍射照片；但用很弱的電子流，讓電子先后一個一個地到達(dá)底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的電子衍射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運動所固有的規(guī)律性。實物微粒的波性是和微粒行為的統(tǒng)計性聯(lián)系在一起的，沒有象機械波（介質(zhì)質(zhì)點的振動）那樣直接的物理意義，實物微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小。對實物微粒粒性的理解也要區(qū)別于服從Newton力學(xué)的粒子，實物微粒的運動沒有可預(yù)測的軌跡。一個粒子不能形成一個波，但從大量粒子的衍射圖像可揭示出粒子運動的波性和這種波的統(tǒng)計性。原子和分子中電子的運動可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。,4.Heisenberg測不準(zhǔn)原理,測不準(zhǔn)原理：一個粒子不能同時具有確定的坐標(biāo)和動量。測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。,測不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出：OP－AP＝OC＝?/2(狹縫衍射定律)狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng)CP＝AP時，∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近90，sin?＝OC/AO＝?/DD越?。ㄗ鴺?biāo)確定得越準(zhǔn)確），?越大，電子經(jīng)狹縫后運動方向分散得越厲害（動量的不確定程度越大）。落到P點的電子，在狹縫處其px＝psin?，即△px△px＝psin?＝p?/D=h/D，而△x＝D所以△x△px＝h，考慮二級以上衍射，,△x△px≥h,●測不準(zhǔn)關(guān)系是經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)適用范圍的判據(jù)例1：子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m/s），塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m/s），布朗運動的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m/s）,原子中的電子（速度1000m/s），速度的不確定度均為速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點位置時，測不準(zhǔn)關(guān)系是否有實際意義？0.01kg的子彈，v＝1000m/s，若△v＝v1%，則，△x＝h/（m△v）＝6.6?10－33m，完全可忽略，宏觀物體其動量和位置可同時確定；但對于相同速度和速度不確定程度的電子，△x＝h/（m△v）＝7.27?10－5m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原子中電子離核的距離。,●測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微觀粒子運動規(guī)律認(rèn)識的深化。,●微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：▲宏觀物體同時有確定的坐標(biāo)和動量，可用Newton力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時確定，需用量子力學(xué)描述?！暧^物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個粒子的軌跡?！暧^物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的。▲測不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，h不能看做零。所以可用測不準(zhǔn)關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。,1.2量子力學(xué)基本假設(shè),量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律。主要特點是能量量子化和運動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born&Dirac量子力學(xué)由以下5個假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實驗事實。半個多世紀(jì)的實踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。1.波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)Ⅰ：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)?(x,y,z,t)表示。?是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時間的函數(shù)。定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)?(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。?一般為復(fù)數(shù)形式：?＝f＋ig，f和g均為坐標(biāo)的實函數(shù)。?的共軛復(fù)數(shù)?*＝f－ig，?*?＝f2＋g2，因此?*?是實函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用?2代替?*?。由于空間某點波的強度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，所以在該點附近找到粒子的幾率正比于?*?，用波函數(shù)?描述的波為幾率波。,◆幾率密度：單位體積內(nèi)找到電子的幾率，即?*?。,◆電子云：用點的疏密表示單位體積內(nèi)找到電子的幾率,與?*?是一回事?！魩茁剩嚎臻g某點附近體積元d?中電子出現(xiàn)的幾率，即?*?d??！裼昧孔恿W(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出?的具體形式。雖然不能把?看成物理波，但?是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對了解體系的各種性質(zhì)極為重要?！癫ê瘮?shù)?(x,y,z)在空間某點取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷至另一個狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）。●波函數(shù)描述的是幾率波，?2所被賦予了幾率密度的物理意義，所以?必須滿足三個條件：①波函數(shù)必須是單值的，即在空間每一點?只能有一個值；②波函數(shù)必須是連續(xù)的，即?的值不能出現(xiàn)突躍；?(x,y,z)對x,y,z的一級微商也應(yīng)是連續(xù)的；③波函數(shù)必須是平方可積的，即?在整個空間的積分∫?*?d?應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫?*?d?＝1。,2.物理量和算符,假設(shè)Ⅱ：對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應(yīng)著一個線性自軛算符。算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運算,規(guī)定運算操作性質(zhì)的符號。如：sin，log線性算符：(?1＋?2)＝?1＋?2自軛算符：∫?1*?1d?＝∫?1(?1)*d?或∫?1*?2d?＝∫?2(?1)*d?例如，＝id/dx，?1＝exp[ix]，?1*＝exp[-ix]，則，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x.∫exp[ix]?(id/dx)exp[ix]?*dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對應(yīng)的本征值為實數(shù)。○物理量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：,3.本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程,假設(shè)Ⅲ：若某一物理量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)?后，等于某一常數(shù)a乘以?，即?＝a?，那么對?所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，其物理量A具有確定的數(shù)值a，a稱為物理量算符的本征值，?稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，?＝a?稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為實數(shù)：?＝a?，兩邊取復(fù)共軛，得，*?*＝a*?*，由此二式可得：∫?*(?)d?＝a∫?*?d?，∫?(*?*)d?＝a*∫??*d?由自軛算符的定義式知，∫?*?d?＝∫?(*?*)d?故，a∫?*?d?＝a*∫??*d?，即a＝a*，所以，a為實數(shù)。一個保守體系（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton函數(shù)H表示，即，,對應(yīng)的Hamilton算符為：,●Schrdinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（定態(tài)波函數(shù)?，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個基本方程。具體形式為：,對于一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組?1，?2，?3…形成一個正交、歸一的函數(shù)組。歸一性：粒子在整個空間出現(xiàn)的幾率為1。即∫?i*?id?＝1正交性：∫?i*?jd?＝0。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運動規(guī)律的單電子波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為＋＋，另一半為＋－重疊）。正交性可證明如下：設(shè)有?i＝ai?i；?j＝aj?j；而ai≠aj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時，得：(?i)*＝ai*?i*＝ai?i*，（實數(shù)要求ai＝ai*）由于∫?i*?jd?＝aj∫?i*?jd?，而∫(?i)*?jd?＝ai∫?i*?jd?上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，(ai－aj)∫?i*?jd?＝0，而ai≠aj故∫?i*?jd?＝0,4.態(tài)疊加原理,假設(shè)Ⅳ：若?1，?2…?n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的?也是該體系可能的狀態(tài)。,□組合系數(shù)ci的大小反映?i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。,□非本征態(tài)的物理量的平均值若狀態(tài)函數(shù)?不是物理量A的算符的本征態(tài),當(dāng)體系處于這個狀態(tài)時,??a?,但這時可用積分計算物理量的平均值：〈a〉＝∫?*?d?例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為?1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。,□本征態(tài)的物理量的平均值設(shè)與?1，?2…?n對應(yīng)的本征值分別為a1，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)?并且?已歸一化時，可由下式計算物理量的平均值〈a〉（對應(yīng)于物理量A的實驗測定值）：,5.Pauli原理,假設(shè)Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋相反的電子。或者說，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，交換任兩個電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運動的自旋運動,具有固有的角動量和相應(yīng)的磁矩,光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。?(q1,q2)=??(q2,q1)費米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。?(q1,q2,…qn)＝－?(q2,q1,…,qn)倘若q1＝q2，即?(q1,q1,q3,…qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn)則，?(q1,q1,q3,…qn)＝0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引伸出以下兩個常用規(guī)則：①Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；②Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離。玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、?介子、氘、?粒子等。?(q1,q2,…qn)＝?(q2,q1,…,qn),1.3箱中粒子的Schrdinger方程及其解,一維勢箱V＝00＜x＜l（Ⅱ區(qū)）V＝∞x≤0，x≥l（Ⅰ、Ⅲ區(qū)，?＝0）Schrdinger方程：,此方程為二階常系數(shù)線性齊次方程，相當(dāng)于：y〞＋qy＝0（1）設(shè)y＝e?x，代入（1），得?2e?x+qe?x=0，e?x≠0則，?2＋q＝0，?1＝iq1/2，?2＝－iq1/2，屬一對共軛復(fù)根：?1＝?＋?i，?2＝?－?i，這里，?＝0，?＝q1/2其實函數(shù)通解為y＝e?x(c1cos?x+c2sin?x)（根據(jù)歐拉公式）∴方程（1）的通解為y＝c1cosq1/2x+c2sinq1/2x,對于一維勢箱，q＝8?2mE/h2，∴?＝c1cos(8?2mE/h2)1/2x+c2sin(8?2mE/h2)1/2x（2）,根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值性條件，x＝0時，?＝0即?(0)＝c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此c1=0 x=l時，?(l)＝c2sin(8?2mE/h2)1/2l=0，c2不能為0(否則波函數(shù)處處為0)只能是(8?2mE/h2)1/2l=n?n＝1,2,3,…（n≠0，(否則波函數(shù)處處為0)∴E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,…（能量量子化是求解過程中自然得到的）將c1=0和E＝n2h2／8ml2代入（2），得?(x)＝c2sin(n?x/l)C2可由歸一化條件求出，因箱外?＝0，所以,E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,…,●結(jié)果討論及與經(jīng)典力學(xué)模型的對比,一維勢箱中粒子的能級、波函數(shù)和幾率密度E1=h2/8ml2,?1=(2/l)1/2sin(?x/l)E2=4h2/8ml2,?2=(2/l)1/2sin(2?x/l)E3=9h2/8ml2,?3=(2/l)1/2sin(3?x/l)……按經(jīng)典力學(xué)箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的，按量子力學(xué)能量是量子化的；按經(jīng)典力學(xué)基態(tài)能量為零，按量子力學(xué)零點能為h2/8ml2>0；按經(jīng)典力學(xué)粒子在箱內(nèi)所有位置都一樣，按量子力學(xué)箱內(nèi)各處粒子的幾率密度是不均勻的；?可正可負(fù)，?=0稱節(jié)點，節(jié)點數(shù)隨量子數(shù)增加，經(jīng)典力學(xué)難理解。,★受一定勢能場束縛的粒子的共同特征,粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由?1，?2，…，?n等描述；能量量子化；存在零點能；沒有經(jīng)典運動軌道，只有幾率分布；存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。當(dāng)En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。只要知道了?，體系中各物理量便可用各自的算符作用于?而得到：（1）粒子在箱中的平均位置,（2）粒子動量的x軸分量px,（3）粒子的動量平方px2值,一維試箱模型應(yīng)用示例,丁二烯的離域效應(yīng)：E定=2?2h2?8ml2=4E1E離=2h2/8m(3l)2+2?22h2/8m(3l)2=(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定。,,花菁燃料的吸收光譜[R2N－(CH＝CH－)rCH＝N+R2],勢箱總長l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2個?電子，基態(tài)時需占r+2個分子軌道，當(dāng)電子由第（r+2）個軌道躍遷到第（r+3）個軌道時，需吸收光的頻率為?=△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由?=c/?，?=8ml2c/(2r+5)h,r?計算?實驗311.6309.0412.8409.0514.0511.0,,說明此體系可近視看做一維勢箱。,量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟：,①根據(jù)體系的物理條件，寫出勢能函數(shù)，進(jìn)而寫出Schrdinger方程；②解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數(shù)條件確定歸一化因子及En，求得?n③描繪?n，?n*?n等圖形，討論其分布特點；④用物理量算符作用于?n，求各個對應(yīng)狀態(tài)各種物理量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)；⑤聯(lián)系實際問題，應(yīng)用所得結(jié)果。,三維勢箱中粒子運動的Schrdinger方程：,三維勢箱中粒子運動的波函數(shù)：,三維勢箱能級表達(dá)式：,?簡并態(tài)：能量相同的各個狀態(tài)。,