2019/12/18,表面張力（surfacetension）,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是Nm-1。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。,這時,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。,如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,（a）,（b）,2019/12/18,界面張力與溫度的關(guān)系,溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：,因為,運用全微分的性質(zhì)，可得：,等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負值，因此表面熵在一般情況下應為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)吉布斯界面模型，且體系為純液體,對吉布斯界面，有因此,2019/12/18,表面熵和表面總能,顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。,由于右方兩項均為正值，因此,即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。,2019/12/18,界面張力與溫度的關(guān)系,Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:,Vm2/3=k（Tc-T-6.0）,式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.210-7JK-1。,2019/12/18,影響表面張力的因素,（1）分子間相互作用力的影響,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降。,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。,(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,2019/12/18,壓力的影響,壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮,p增加，兩相間密度差減少，減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低,以上三種情況均表明，p增加，減小,2019/12/18,壓力的影響,但從有關(guān)公式可知,上式表明，p增加，增加,實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，增加。顯然，這與上述解釋相反。,可見，壓力對表面張力的影響相當復雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能。可見，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。,