砂巖酸化原理及酸化工藝技術(shù) 油藏增產(chǎn)措施 M J ECONOMIDESReservoirStimulation 3rdEdition采油技術(shù)手冊(cè) 第九分冊(cè) Economides M J A D Hill andC E Ehlig Economides PetroleumProductionSystems PrenticeHall EnglewoodCliffs NewJersey 1994 Gidleyetal Advancesinhydraulicfracturing SPEMonographNo12 1989 Williams B B J L Gidley andR S Schechter AcidizingFundamentals SPEMonographVol6 SocietyofPetroleumEngineers Richardson Texas 1979 完井酸化壓裂ACIDIZING SPEREPRINTSERIESNO 32SPEPAPERS References 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 原理 由于酸在砂巖多孔介質(zhì)中的反應(yīng)速度太快 酸化解堵半徑小 采用在地下生成鹽酸和HF技術(shù) 實(shí)現(xiàn)深部酸化目的 包括 氟硼酸酸化工藝技術(shù) HBF4 相繼注入工藝技術(shù) SHF 地下自生土酸技術(shù) SGMA 緩沖調(diào)節(jié)土酸技術(shù) BRMA 5H 酸 酸化技術(shù) 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 氟硼酸酸化工藝砂巖地層HBF4處理屬于深部酸化工藝 用土酸處理砂巖地層 要增加處理深度Le就要增大酸量 但由于HF與地層粘土等膠結(jié)物反應(yīng)快 過量的HF將破壞地層骨架的結(jié)構(gòu) 使井筒附近巖石強(qiáng)度受到損害 因此土酸酸化不能獲得較深的穿透 此外 土酸處理井往往初期增產(chǎn)而后期遞減迅速 因此受到限制 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 氟硼酸酸化工藝Thomas和Crowe 1981 推薦混合硼酸 H3BO3 氟化銨 NH4F HF 及鹽酸很易配制 氟化銨 氫氟酸的一種酸性鹽 首先與鹽酸反應(yīng)生成氫氟酸 NH4F HF HCl 2HF NH4Cl氟硼酸是作為硼酸和氫氟酸反應(yīng)產(chǎn)物按下式生成的 H3BO3 3HF HBF3OH 2H2O 快反應(yīng) HBF3OH HF HBF4 H2O 慢反應(yīng) 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 氟硼酸 緩速 穩(wěn)定粘土顆粒用HBF4處理可以克服酸化初期增產(chǎn)后期遞減快的普遍性問題 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)場(chǎng)使用表明是一種較為有效的方法 當(dāng)HBF4進(jìn)入地層時(shí)能緩慢水解生成HF 因而在酸耗盡前可深入地層內(nèi)部較大范圍 此外還可以使任何不溶解的粘土微粒產(chǎn)生化學(xué)熔化 熔化后的微粒在原地膠結(jié) 使得處理后流量加大而引起的微粒移動(dòng)受到限制 室內(nèi)試驗(yàn)還表明 通過不相溶流體的接觸 用HBF4處理過的粘土敏感性下降 不易膨脹或分散 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 氟硼酸與土酸流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 HBF4的水解反應(yīng)HBF4在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng) 且是多級(jí)電離HBF4 H2O HBF3 H HF 慢 氟硼酸羥基氟硼酸HBF3OH H2O HBF2 OH 2 HF 快 HBF2 OH 2 H2O HBF OH 3 HF 快 HBF OH 3 H2O H3BO3 HF 快 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 影響HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示為HBF4水解速度主要受濃度和溫度的影響 濃度對(duì)HBF4水解速度的影響25 時(shí) 第一級(jí)水解反應(yīng)的平衡常數(shù)為顯然 當(dāng)HBF4濃度增大 為了使K為常數(shù) HF 及 HBF3 OH 也要增大 即HBF4濃度越大 水解的 HF 也越多 因而酸巖反應(yīng)速度也加快 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 溫度對(duì)水解度的影響溫度升高 HBF4第一級(jí)水解反應(yīng)的平衡常數(shù)也增大HBF4一級(jí)水解反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化關(guān)系隨著溫度的升高 水解速度常數(shù)遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式K1 1 44 1017EXP 26183 RT 壓力對(duì)HBF4反應(yīng)速度的影響 壓力對(duì)HBF4反應(yīng)速度幾乎沒有影響 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 適用對(duì)象氟硼酸酸化適合于解除泥漿污染且粘土礦物含量高 地層溫度低 地層微粒易發(fā)生運(yùn)移的地層 但其溶解能力有限 純粹的粘土酸酸化 要求關(guān)井候酸反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng) 這可能使靜態(tài)條件下的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生二次傷害 氟硼酸結(jié)合土酸形成多組分酸 或氟硼酸與土酸相繼注入工藝既可在一程度上發(fā)揮粘土酸的優(yōu)點(diǎn) 又可在一定程度上避免粘土酸的缺點(diǎn) 進(jìn)一步改善近井帶的流體滲流條件 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 典型施工工序 1 清洗油管8 12 HCl 2 注鹽酸8 12 HCl 3 注HBF48 12 HBF4 4 注土酸12 HCl 3 HF 5 注后置液 可注幾種液體 柴油 4 NH4Cl液 活性水 粘土穩(wěn)定劑 美國(guó)DS公司 EXXON公司也提出過HBF4施工工序 其不同之處是第 4 步改為第 3 步施工 而第 3 步改為第 4 步施工 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 HBF4 國(guó)外典型設(shè)計(jì)方案 1 先用過濾淡水配制3 的NH4Cl溶液 確定注入速度 2 注15 HCl 用量為0 62 1 24m3 m 3 擠7 5 HCl 3 HF 用以清除井壁周圍的粘土礦物 其用量為1 24 1 86m3 m 4 用3 NH4Cl溶液作隔離液 以免氟硼酸與土酸混合 5 擠氟硼酸 其用量為1 24 1 86m3 m 6 用3 NH4Cl溶液或柴油頂替 將氟硼酸替入地層 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 多元酸由磷酸 添加劑組成 其起主要作用的是磷酸 考慮到對(duì)粘土礦物的溶解 可在磷酸體系中加入了氫氟酸 以增強(qiáng)酸液的溶解能力 文獻(xiàn)報(bào)道為PPAS體系 這種酸可解除硫化物 腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 磷酸 H3PO4 可以解除硫化物 腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物 其主要反應(yīng)是 MCO3 2H3PO4 M H2P04 2 CO2 H2OMS 2H3PO4 M H2PO4 2 H2S FeO 2H3PO4 Fe H2PO4 2 H2OFe2O3 6H3PO4 3Fe H2PO4 2 3H2O 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 由于H3PO4是中強(qiáng)酸 又是三元酸 在水中發(fā)生分級(jí)電離 電離平衡式可表示如下 H3PO4 H H2PO 4 慢 H2PO 4 H HPO2 4H2PO42 H PO33 25 條件下它的三級(jí)電離常數(shù)為 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 磷酸酸化緩速原理酸性強(qiáng)弱由第一級(jí)電離所決定 H3PO4的K1 7 5 10 3 磷酸酸化可延緩反應(yīng) 達(dá)到深穿透目的 反應(yīng)產(chǎn)物CO2殘留在酸液中 也可抑制正反應(yīng)的進(jìn)行 起一定緩速作用 磷酸和地層的碳酸鹽巖反應(yīng)后可生成磷酸二氫鹽 磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液 保持PH值在一定范圍 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 CreigJ C1ark等人指出 在地層條件下磷酸便成為一種 自生緩速 的酸 與地層接觸時(shí)間較長(zhǎng) 其PH值很少增加到3以上 室內(nèi)常壓下的試驗(yàn)表明 在碳酸鹽巖過量的情況下 24小時(shí)PH值仍在3以下 PH值低可防止許多不利產(chǎn)物的沉淀 磷酸緩速酸適合于泥質(zhì)含量低 碳酸鹽含量高的地層 七 砂巖酸化工藝 深部酸化工藝 多元酸酸化 技術(shù)關(guān)鍵酸液體系及針對(duì)具體儲(chǔ)層的酸液配方選擇 地下生成酸的效率 條件 據(jù)解堵要求的深部酸化工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì) 七 砂巖酸化工藝 相繼注入法 SHF SequentialHFProcess 工藝 SHF工藝是利用粘土的天然離子交換能力 在粘土顆粒表面生成氫氟酸 溶解巖石 SHF工藝由相繼泵入鹽酸和氟化銨兩個(gè)步驟組成 首先把不含氟離子 F 的HCl溶液泵入地層 HCl與地層中的粘土接觸 使粘土轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝哉惩令w粒接著把中性或弱堿性氟化物溶液泵入地層 使F 與酸性粘土顆粒并與原來吸附的H 結(jié)合 在粘土表面生成HF 從而溶解一部分粘土 七 砂巖酸化工藝 相繼注入法 SHF SequentialHFProcess 工藝 由于HCl和含F(xiàn) 溶液是相繼而不是同時(shí)泵入地層的 在兩種溶液都與粘土接觸之前絕對(duì)不會(huì)產(chǎn)生HF 因此SHF能夠和一組互不相混的分段注入液達(dá)到同樣深度 而且這種相繼注入法還可根據(jù)需要重復(fù)多次 即所謂交替注入 以達(dá)到預(yù)定的HF穿透深度 SHF工藝的酸化深度主要取決于酸液和F 溶液的用量和強(qiáng)度 七 砂巖酸化工藝 相繼注入法 SHF SequentialHFProcess 工藝 SHF處理工藝Halliburton公司典型的SHF處理設(shè)計(jì)如下 1 用5 HCl予處理 用量100USgals ft 2 泵入3 HF 12 HCl 用量50USgals ft 3 泵入2 8 NH4F 用NH4OH將pH值調(diào)整到7 8 用量25USgals ft 4 泵入5 HCl 用量25USgals ft 5 頂替 用量25USgals ft 七 砂巖酸化工藝 相繼注入法 SHF SequentialHFProcess 工藝 SHF工藝特點(diǎn)SHF方法只對(duì)含粘土的巖芯起作用 不易和砂子反應(yīng) 對(duì)不含粘土的巖芯無作用 SHF方法在提高巖芯的滲透率和穿透深度方面都優(yōu)于常規(guī)土酸 SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次數(shù)的影響 一般情況下 次數(shù)越多 效果越好 工作劑成本較低 缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜 溶解能力較低 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 殼牌石油公司 ShellOilCo 研制出兩類高PH值緩速酸化系統(tǒng)用于砂巖地層深部酸化 一類通過酯類水解控制反應(yīng)速度 叫做自生土酸系統(tǒng) SGMA 另一類通過弱酸和弱酸鹽的緩沖作用控制反應(yīng)速度 叫做緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng) BRMA 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 自生土酸系統(tǒng) SGMA Self GeneratingMudAcid 用一種含有氟離子的溶液和另一種能以控制速度產(chǎn)生有機(jī)酸的酯類相互反應(yīng) 在地層中以很慢的速度產(chǎn)生HF SGMA系統(tǒng)根據(jù)所用酯類的不同分為三種 1 SG MF即甲酸甲酯 methylformate 2 SG MA即乙酸甲酯 mathylacetate 3 SG CA即一氯代醋酸銨 ammoniumsaltofmonochloroaceticacid 適用于不同的井底溫度 SG MF 130 180 54 82 SG CA 180 215 82 102 SG MA 190 280 88 138 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 自生土酸系統(tǒng) SGMA Self GeneratingMudAcid SG MF 甲酸甲脂 HOOHCH3 H2O HCOOH CH3OHHCOOH NH4F NH4 HCOO HF適用溫度52 82 SG MA 乙酸甲脂 CH3COOCH3 H2O CH3COOH CH3OHCH3COOH NH4F NH4 CH3COO HF適用溫度82 102 SG CA 一氯醋酸銨 CH2C1COONH4 H2O HOCH2COOH NH4C1HOCH2COOH F HOCH2COO HFHOCH2COOH為乙醇酸適用溫度88 138 以上脂類水解后與F 結(jié)合產(chǎn)生HF 與粘土就地反應(yīng) 此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度 25 苯基氯適用于地層溫度90 100 三氯甲苯適用于地層溫度30 60 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 自生土酸系統(tǒng) SGMA Self GeneratingMudAcid 特點(diǎn)及應(yīng)用注入混合處理液后產(chǎn)井時(shí)間較長(zhǎng) 一般為6 30小時(shí) 待酸反應(yīng)后再緩慢投產(chǎn) 這樣長(zhǎng)的時(shí)間選擇添加劑難度大 工藝不當(dāng)易造成二次傷害 應(yīng)慎重選用 一般處理工藝如下 用土酸進(jìn)行預(yù)處理 注隔離液 3 NH4C1水溶液 用量一般3 4m3 注處理液 用量按處理半徑為1 2米孔隙體積計(jì)算 每米射孔井段0 9 1 6m3 注頂替液 NH4C1 用量據(jù)油井條件計(jì)算 該系統(tǒng)酸化適于泥質(zhì)砂巖儲(chǔ)層 成功的SGMA酸化可獲得較長(zhǎng)的穩(wěn)產(chǎn)期 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 BRMA系統(tǒng) Buffer RegulatedMudAcid 原理 有機(jī)酸及其銨鹽的緩沖作用 與氟化銨混合作為氫氟酸限制溶液中HF和被電離的弱酸的濃度來保持HF和地層間較低的反應(yīng)速度 而保證這種限制的措施則是弱酸和弱酸鹽間的緩沖作用 H 和HF的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來調(diào)節(jié)的 故將該系統(tǒng)稱之為緩沖調(diào)節(jié)土酸系統(tǒng) 用BRMA系統(tǒng)酸化硅質(zhì)物時(shí) 低濃度的HF分子大大限制了HF與硅質(zhì)物接觸的速度 七 砂巖酸化工藝 高PH值緩速酸化工藝 PH值4 6 BRMA系統(tǒng) Buffer RegulatedMudAcid BRMA體系根據(jù)所用弱酸的不同分為三種 即BR F 甲酸 BR A 乙酸 BR C 檸檬酸 其PH值分別為pH 3 1 4 4 pH 4 2 5 5和pH 5 0 5 9 BRMA體系在138 左右環(huán)境溫度下可用于深部處理 但溫度較高時(shí)只能用于近井酸化 七 砂巖酸化工藝 新型固體酸解堵酸化技術(shù) 原理 鉆井 完井 修井作業(yè)過程中可能引入許多堵塞物 無機(jī)和有機(jī)物 有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的 因而酸化不能有效解堵 研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數(shù)HF和HCL所不能溶解的堵塞物 從而可以有效地進(jìn)行酸化解堵 提高酸化效果 關(guān)鍵技術(shù)新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液的酸化實(shí)施工藝酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化e g SAR固體解堵劑 七 砂巖酸化工藝 新型固體酸解堵酸化技術(shù) 王水固化原理王水固化時(shí)采用的固化劑為固體化合物 其水溶液的pH值為7 2 其互變異構(gòu)體具有兩性離子的結(jié)構(gòu) 能夠和酸反應(yīng)生成鹽 M 0 七 砂巖酸化工藝 新型固體酸解堵酸化技術(shù) 刻蝕石灰?guī)r和白云巖的原理 灰?guī)r 白云巖 七 砂巖酸化工藝 新型固體酸解堵酸化技術(shù) 氧化棉籽殼 核桃殼 橡膠小顆?；旌衔镌?王水中的硝酸具有較強(qiáng)的氧化性 它能將棉籽殼 橡膠顆粒 核桃殼等物質(zhì)慢慢氧化成含氧化合物 從而逐漸形成可溶于水的化合物 同時(shí)硝酸可促使橡膠老化 使得橡膠結(jié)構(gòu)慢慢變成脆性材料 從而使堵塞物強(qiáng)度變小 易于解堵 七 砂巖酸化工藝 5H 酸酸化技術(shù) 酸化背景 土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結(jié)基質(zhì)的反應(yīng)速度快 反應(yīng)過程中HF與礦物反應(yīng)的某些中間產(chǎn)物 如硅膠 氟化鹽類 溶解度很小 會(huì)沉淀下來 堵死部分孔喉 造成對(duì)地層的永久性二次傷害 這在很大程度上限制了酸化效果 且由于穿透深度小 酸化井初期增產(chǎn)而后期迅速遞減 七 砂巖酸化工藝 5H 酸酸化技術(shù) 特性 能夠有效地解除砂巖儲(chǔ)層的堵塞5H 酸與氟化物反應(yīng)生成的酸液體系反應(yīng)產(chǎn)生有效溶解地層礦物的酸液較鹽酸而言要慢的多 對(duì)礦物的溶解速度較慢 而對(duì)礦物的總體溶解量較土酸體系大 反應(yīng)產(chǎn)物溶解性較好 其本身是一種懸浮劑和分散劑 因而二次沉淀就得到有效控制 七 堵水酸化聯(lián)作技術(shù)技術(shù) 原理 油井生產(chǎn)中后期 有些產(chǎn)層含水高達(dá)98 100 已不具備開采價(jià)值但相當(dāng)一部分產(chǎn)層還有很大生產(chǎn)潛力 問題在于把水層堵住 釋放油層 本項(xiàng)技術(shù)采用耐酸堵劑堵塞水層 然后酸化釋放油層 酸化時(shí)在酸液中加入暫堵劑 注酸時(shí)暫時(shí)堵塞高滲層 酸化低滲層 實(shí)現(xiàn)在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均勻布酸 均勻解堵改善縱向出油剖面 提高油井產(chǎn)能 關(guān)鍵技術(shù) 據(jù)井層條件選擇耐酸堵劑 據(jù)井層條件選擇酸液體系 據(jù)井層條件選擇酸化暫堵劑類型 粒徑 堵水及暫堵劑注入工藝 堵水 暫堵酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化 七 堵水酸化聯(lián)作技術(shù)技術(shù) 八 酸化分流技術(shù) 基質(zhì)酸化成功的關(guān)鍵技術(shù)之一 目的 合理布酸 均勻解堵可用的分流技術(shù)機(jī)械分層技術(shù) 封隔器 堵球 CTU等 化學(xué)微粒分流技術(shù)增稠酸分流技術(shù)泡沫分流技術(shù) 八 酸化分流技術(shù) 封隔器分流技術(shù) 通過封隔器將高滲透層完全封堵住 這種方法要求改變酸化管柱結(jié)構(gòu) 根據(jù)地層井段的不同利用封隔器 壓力檔圈或堵球封隔分層 工程實(shí)施難度較大 酸化時(shí)間及周期將延長(zhǎng) 小層 層間分流困難 八 酸化分流技術(shù) 堵球分流技術(shù) 球形密封器是橡皮包皮球 它是設(shè)計(jì)用來封堵套管的射孔孔眼的 通過分流將注入的流體分注到其它孔眼內(nèi) 分流機(jī)理 將球形密封器分批加到處理流體中 以便許多孔眼接收一定酸后被封堵 從而把酸分流到其它層段 球形密封器在斜井或水平井中是無效的 八 酸化分流技術(shù) CTU分流技術(shù) 如對(duì)于水平井或長(zhǎng)井段酸化酸化時(shí) 八 酸化分流技術(shù) CTU分流技術(shù) 連續(xù)油管抽提速度隨處理井段位置變化關(guān)系注酸強(qiáng)度連續(xù)油管抽提速度關(guān)系 八 酸化分流技術(shù) 化學(xué)微粒分流技術(shù) 八 酸化分流技術(shù) 增稠酸分流技術(shù) 在酸液中加入增稠劑或用微乳液酸 酸液增稠一般是在酸液中加入聚合物 或者交聯(lián)劑 分流機(jī)理 粘滯分流 由于粘滯流體堤壩 Barrier 的存在 而使高滲透層段的流動(dòng)阻力增加 酸液進(jìn)入地層越多 地層阻力越大 使層間注入差異隨之減小 最終使各層均勻進(jìn)酸 技術(shù)難點(diǎn)要求聚合物和交聯(lián)劑與酸液有很好的配伍性 該技術(shù)在殘液的返排存在一定的困難 八 酸化分流技術(shù) 泡沫分流技術(shù) 在酸液之間注入一段泡沫或泡沫與酸一起注入分流機(jī)理 泡沫在高低滲透層的穩(wěn)定性不同 高滲透層泡沫穩(wěn)定性強(qiáng)于低滲透層 因此泡沫在高滲透層對(duì)液相流動(dòng)的阻礙作用大于低滲透層 使液相轉(zhuǎn)入低滲透層 以此達(dá)到分流目的 技術(shù)難點(diǎn) 泡沫分流對(duì)泡沫質(zhì)量 泡沫性能 泡沫的穩(wěn)定性 泡沫的流變性以及工藝技術(shù)要求較高 施工設(shè)備 工藝比較復(fù)雜 九 儲(chǔ)層傷害 起因 診斷和對(duì)策類型 十 酸液和添加劑體系選擇 十一 砂巖基質(zhì)酸化設(shè)計(jì) 謝謝各位大家