專題55 有機(jī)化學(xué)合成中官能團(tuán)的保護(hù)一、高考題再現(xiàn)1（2016年高考天津卷）反-2-己烯醛（D）是一種重要的合成香料，下列合成路線是制備D的方法之一。根據(jù)該合成路線回答下列問題：已知：RCHO+ROH+ROH（1）A的名稱是_；B分子中共面原子數(shù)目最多為_；C分子中與環(huán)相連的三個基團(tuán)中，不同化學(xué)環(huán)境的氫原子共有_種。（2）D中含氧官能團(tuán)的名稱是_，寫出檢驗該官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)方程式_。（3）E為有機(jī)物，能發(fā)生的反應(yīng)有_a聚合反應(yīng) b加成反應(yīng) c消去反應(yīng) d取代反應(yīng)（4）B的同分異構(gòu)體F與B有完全相同的官能團(tuán)，寫出F所有可能的結(jié)構(gòu)_。（5）以D為主要原料制備己醛（目標(biāo)化合物），在方框中將合成路線的后半部分補充完整。（6）問題（5）的合成路線中第一步反應(yīng)的目的是_?！敬鸢浮浚?）正丁醛或丁醛 9 8（2）醛基+2Ag（NH3）2OH+2Ag+3NH3+H2O或+2Cu（OH）2+NaOH+Cu2O+3H2O；（3）cd；（4）CH2=CHCH2OCH3、；（5）； （6）保護(hù)醛基（或其他合理答案）+2Ag（NH3）2OH+2Ag+3NH3+H2O或+2Cu（OH）2+NaOH+Cu2O+3H2O；（3）根據(jù)流程圖，結(jié)合信息，C在酸性條件下反應(yīng)生成、CH3CH2CH2CHO和CH3CH2OH以及水，因此E為CH3CH2OH，屬于醇，能發(fā)生的反應(yīng)有消去反應(yīng)和取代反應(yīng)，故選cd；（4）B的同分異構(gòu)體F與B有完全相同的官能團(tuán)， F可能的結(jié)構(gòu)有：CH2=CHCH2OCH3 、，故答案為：CH2=CHCH2OCH3 、；二、考點突破1、保護(hù)酚羥基典例1亮菌甲素(物質(zhì)F)用于治療急性膽道感染。其早期的合成工藝如下：(1)亮菌甲素中含氧官能團(tuán)除了羥基外，還有_、_。(2)C的結(jié)構(gòu)簡式為_，設(shè)計步驟和的目的為_。(3)E生成F的反應(yīng)類型為_。(4)寫出滿足下列條件的F的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_。1 mol F 與足量銀氨溶液反應(yīng)，生成8 mol Ag；能發(fā)生水解反應(yīng)，其水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；分子中只有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫。 (5)請結(jié)合題給信息以和CH3CH2OH為原料制備 ，寫出相應(yīng)的合成路線流程圖（無機(jī)試劑任選，合成路線流程圖示例見本題題干）_?！敬鸢浮?羰基 酯基 保護(hù)酚羥基 取代反應(yīng) 或 與BBr3反應(yīng)生成，設(shè)計步驟和的目的為保護(hù)酚羥基；(3)E生成F是與發(fā)生取代反應(yīng)生成和CH3COOC2H5，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；(4) F為，其同分異構(gòu)體滿足：1 mol F 與足量銀氨溶液反應(yīng)，生成8 mol Ag，則含有4個醛基；能發(fā)生水解反應(yīng)，其水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，則有一基團(tuán)為HCOO-直接連在苯環(huán)上；分子中只有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫則高度對稱，符合條件的同分異構(gòu)體有或；(5)與乙醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成和水，與LiCl、KBH4反應(yīng)生成苯甲醇；乙醇氧化生成乙醛，乙醛氧化生成乙酸，乙酸與苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成，合成路線流程圖如下：。2、保護(hù)碳碳雙鍵典例2以C2H2為原料合成環(huán)丁烯類化合物L(fēng)的路線如下：(1)A由碳、氫、氧三種元素組成，相對分子質(zhì)量是30，則A的名稱為_。(2)B分子中的碳原子都在同一直線上，B的結(jié)構(gòu)簡式為_。(3)CD、JK的反應(yīng)類型分別為_、_。(4)設(shè)計CD、EF兩步反應(yīng)的目的是_。(5)G和H生成I的化學(xué)方程式為_。(6)化合物X是I的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，且能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2，X共有_種(不考慮立體異構(gòu))；其中核磁共振氫譜為五組峰，峰面積比為2：2：2：1：1的結(jié)構(gòu)簡式為_。(7)寫出用和乙炔為原料制備的合成路線(其他試劑任選)_?！敬鸢浮?甲醛 HOCH2-CC-CH2OH 加成反應(yīng) 消去反應(yīng) 保護(hù)碳碳雙鍵不被氧化 13 在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成F，則F是HOOC-CH=CH-COOH；由I逆推G是，H是；與溴的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應(yīng)生成J，則J是，在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成。解析：根據(jù)以上分析，(1)A是HCHO， A的名稱為甲醛。 (2) C2H2與HCHO反應(yīng)是加成反應(yīng)生成B，B的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2-CC-CH2OH。 (3) HOCH2-CH=CH-CH2OH與HCl發(fā)生加成反應(yīng)生成HOCH2-CH2CHCl-CH2OH、JK是在氫氧化鈉的醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成。 (4)碳碳雙鍵易被氧化，設(shè)計CD、EF兩步反應(yīng)的目的是保護(hù)碳碳雙鍵不被氧化。 (5) 和發(fā)生加成反應(yīng)生成的化學(xué)方程式為。 (6)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明含有苯環(huán)和酚羥基，且能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2，說明含有羧基，符合條件的I的同分異構(gòu)體若苯環(huán)上有 三個取代基有10種結(jié)構(gòu)，若有兩個取代基有3種結(jié)構(gòu)，共有13種結(jié)構(gòu)；其中核磁共振氫譜為五組峰，峰面積比為2：2：2：1：1的結(jié)構(gòu)簡式為。(7)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成，再與乙炔發(fā)生反應(yīng)生成，在光照條件下生成，所以合成路線為。3、保護(hù)氨基典例3有機(jī)物X是一種重要的有機(jī)化工原料，如圖所示是以有機(jī)物X為原料設(shè)計的合成路線(部分產(chǎn)物、個別合成路線、反應(yīng)條件等略去)。己知：.X為芳香烴，其相對分子質(zhì)量為92；Y是一種功能高分子材料。.烷基苯在酸性高錳酸鉀的作用下，側(cè)鏈被氧化成羧基：。. (苯胺，易被氧化)。請根據(jù)本題所給信息與所學(xué)知識回答下列問題：(1)X結(jié)構(gòu)簡式為_。中官能團(tuán)的名稱為_。(2)反應(yīng)的反應(yīng)類型是_；反應(yīng)和的順序不能交換的原因是_。(3)已知A為一氯代物。反應(yīng)的化學(xué)方程式為_。反應(yīng)的離子方程式為_。(4)阿司匹林有多種同分異構(gòu)體，滿足下列條件的同分異構(gòu)體有_ 種。芳香族化合物不能發(fā)生水解反應(yīng)，也不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；1mol該有機(jī)物最多能與2molNaHCO3完全反應(yīng)。(5)寫出以A為原料制備的合成路線流程圖(其它試劑任選)_。合成路線流程圖的示例如下：【答案】 氨基、羧基 還原反應(yīng) 避免氨基被酸性高錳酸鉀氧化 10 【解析】（1）通過以上分析知，X結(jié)構(gòu)簡式為；中官能團(tuán)的名稱為氨基和羧基，因此，本題正確答案是：；氨基、羧基；（2）反應(yīng)的反應(yīng)類型是還原反應(yīng)；反應(yīng)和的順序不能交換的原因是避免氨基被酸性高錳酸鉀氧化；因此，本題正確答案是：還原反應(yīng)；避免氨基被酸性高錳酸鉀氧化；（3）鄰氨基苯甲酸在一定條件下反應(yīng)生成Y，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：，反應(yīng)是苯甲醛發(fā)生的銀鏡反應(yīng)，離子方程式為:因此，本題正確答案是：；。（6）在催化劑條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成，再在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成，與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)生成，最后在氫氧化鈉水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成，合成反應(yīng)流程圖為：，因此，本題正確答案是：。4、保護(hù)羧基典例4化合物E 是合成一種眼科表面麻醉用藥的中間體，其合成路線如下:（1）E 中的含氧官能團(tuán)名稱為硝基、_、_(寫兩種)。（2）DE 的反應(yīng)類型為_。（3）反應(yīng)AB 的化學(xué)方程式為_。從整個流程看,設(shè)計AB 這一步的目的是_。（4）D 有多種同分異構(gòu)體，同時滿足下列條件的D 的同分異構(gòu)體(不含立體異構(gòu))有_種，其中屬于a氨基酸的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為_。(不寫立體異構(gòu))。分子中同時含有苯環(huán)、醛基、羧基和氨基，且分子中有一個手性碳原子；分子中有6 種不同化學(xué)環(huán)境的氫；不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。（5）請以和C2H5OH 為有機(jī)原料制備醫(yī)藥中間體()，寫出制備的合成路線流程圖( 無機(jī)試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。_【答案】 酯基 醚鍵 取代反應(yīng) 保護(hù)羧基 8 【解析】（1）根據(jù)有機(jī)物E的結(jié)構(gòu)簡式可知：其含氧官能團(tuán)為硝基、酯基、醚鍵；正確答案：酯基、醚鍵。（2）根據(jù)有機(jī)物D和有機(jī)物E的結(jié)構(gòu)簡式可知，-取代了羧基中氫，生成了，所以DE發(fā)生了取代反應(yīng)；正確答案：取代反應(yīng)。（4）D有多種同分異構(gòu)體，同時滿足下列條件：分子中同時含有苯環(huán)、醛基、羧基和氨基，且分子中有一個手性碳原子；分子中有6種不同化學(xué)環(huán)境的氫；不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不含酚羥基；這樣的結(jié)構(gòu)有：,共計有8種；其中屬于a氨基酸的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式；正確答案：8；。（5）C2H5OH發(fā)生取代反應(yīng)變?yōu)殇宕椋宕榕c發(fā)生取代生成；該有機(jī)物再被酸性高錳酸鉀溶液氧化為，最后和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物；合成流程如下：；正確答案：。5、保護(hù)醛基典例5 高分子化合物M()和高分子化合物J用途廣泛。其合成路線如下圖所示：已知： CH3CHO+HCHOHOH2C-CH2-CHOCH3CHO+HCHOCH2=CH-CHO+H2O回答下列問題：（1）有機(jī)物C的名稱是_。（2）D到E和E到F的反應(yīng)類型分別是_、_。（3）有機(jī)物L(fēng)的結(jié)構(gòu)簡式為_。（4）控制反應(yīng)條件保證H中醛基不被氧化，H與I發(fā)生縮聚反應(yīng)得到高聚物J的化學(xué)方程式為_。（5）有機(jī)物F的催化氧化產(chǎn)物滿足下列條件的同分異構(gòu)體有_種；其中核磁共振氫譜有4組峰的結(jié)構(gòu)簡式為_；含有苯環(huán) 能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng) 與FeCl3溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)（6）根據(jù)本題的條件設(shè)計用、CH3Cl、CH3CH2CHO合成的路線。_【答案】 乙基苯（乙苯） 取代反應(yīng)(水解反應(yīng)) 氧化反應(yīng) n+ nHOOCCH2COOH濃H2SO4 12 、 【解析】（1）由已知可得，苯和溴乙烷發(fā)生取代反應(yīng)生成C為，故有機(jī)物C的名稱為乙基苯（或乙苯）。（2）D()在NaOH水溶液條件下發(fā)生水解反應(yīng)(取代反應(yīng))生成E()；E在Cu的催化作用下被O2氧化為F()，所以D到E和E到F的反應(yīng)類型分別是：取代反應(yīng)(水解反應(yīng))、氧化反應(yīng)。（3）由已知可得，H()與CH3CHO反應(yīng)生成L為：。（4）H()分子中含有2個醇羥基，I(HOOCCH2COOH)分子中含有2個羧基，控制反應(yīng)條件保證H中醛基不被氧化，H與I發(fā)生縮聚反應(yīng)得到高聚物J為：，結(jié)合流程可得該反應(yīng)化學(xué)方程式為：n+ nHOOCCH2COOH濃H2SO4。（5）F()催化氧化生成，其同分異構(gòu)體滿足：含有苯環(huán)；能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則含有醛基；與FeCl3溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)，則不含酚羥基。綜上分析，若苯環(huán)上含有1個取代基，則取代基為：HCOOCH2-、-O-CH2CHO或-CH(OH)CHO共3種；若苯環(huán)上含有2個取代基，則取代基為：HCOO-和-CH3、-CHO和-CH2OH、-CHO和-O-CH3共三種情況，其中每種情況兩個取代基都有鄰、間、對三種位置關(guān)系，所以共9種，因此滿足條件的同分異構(gòu)體共有12種。其中核磁共振氫譜有4組峰的必定是“HCOO-和-CH3”與苯環(huán)組合，或“-CHO和-O-CH3”與苯環(huán)組合，結(jié)構(gòu)簡式為：、。（6）由已知結(jié)合流程中ACDEFH的變化可得，與CH3Cl生成；與Cl2生成；水解生成；催化氧化生成；與CH3CH2CHO一定條件下生成，綜上分析，用、CH3Cl、CH3CH2CHO合成的流程為：。