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2020 1 26 1 分析化學(xué) 授課人 丁杰 2020 1 26 2 一 該課程學(xué)習(xí)的目的 1 建立準(zhǔn)確的 量 概念 2 由 學(xué)會(huì) 過渡到 會(huì)學(xué) 和 會(huì)用 分析化學(xué)概述 2020 1 26 3 二 什么是分析化學(xué) 化驗(yàn) 是眼睛 手段 工具 屬實(shí)用性學(xué)科 分析化學(xué)概述 Q M 2020 1 26 4 二 什么是分析化學(xué) 香煙里的尼古丁 食品里的防腐劑 酒的成分 生活 生產(chǎn) 研究方方面面 分析化學(xué)概述 Q M 2020 1 26 5 三 分析的步驟 問題提出設(shè)計(jì)分析方案采樣樣品預(yù)處理分析撰寫報(bào)告研究結(jié)論 2020 1 26 6 什么是分析化學(xué) 研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)信息分析方法及相關(guān)理論的科學(xué) 化學(xué)中的信息科學(xué) 以降低系統(tǒng)的不確定度為目的 是表征和量測的科學(xué) 分析化學(xué)概述 Q M 2020 1 26 7 四 分析化學(xué)的任務(wù) What有什么 定性 Howmuch有多少 定量 化學(xué)分析 如何組合 結(jié)構(gòu) 儀器分析 研究分析方法及有關(guān)理論 專業(yè) 2020 1 26 8 五 分析方法的分類 根據(jù)分析任務(wù) 分析對(duì)象 測定原理 操作方法和具體要求的不同 分析方法可分為許多種類 1定性分析 定量分析和結(jié)構(gòu)分析2無機(jī)分析和有機(jī)分析3化學(xué)分析和儀器分析4常量分析 半微量分析和微量分析5例行分析和仲裁分析 2020 1 26 9 四 分析方法的分類 2020 1 26 10 四 分析方法的分類 待測組分含量 常量 1 微量 0 01 1 痕量 0 01 分析結(jié)果的作用 例行 常規(guī) 仲裁分析的原理 以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ) 化學(xué)分析 以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ) 借助特殊儀器 儀器分析 2020 1 26 11 學(xué)習(xí)中思考的問題 為什么說 量 是分析化學(xué)的核心 如何學(xué)習(xí)分析化學(xué) 培養(yǎng)應(yīng)用知識(shí) 解決問題的能力 實(shí)驗(yàn)是培養(yǎng)能力的最重要環(huán)節(jié) 加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)技能訓(xùn)練 提高實(shí)驗(yàn)效率 培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng) 科學(xué)態(tài)度 2020 1 26 12 定性分析 基本要求1 掌握定性分析中的各種術(shù)語 2 熟悉常見陽離子的硫化氫系統(tǒng)分組方案 2020 1 26 13 一 定性分析的任務(wù)和方法 任務(wù) 鑒定物質(zhì)是由哪些元素 離子或原子團(tuán)所組成的 方法 化學(xué)分析以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ) 如果反應(yīng)在溶液中進(jìn)行 稱為濕法 在固體間發(fā)生稱為干法 定性以濕法分析為主 儀器分析 不討論 2020 1 26 14 二 定性分析反應(yīng)及條件 用來分離和掩蔽離子 完全 快速 用來鑒定離子的存在 完全 快速 明顯的外部特征 2020 1 26 15 二 定性分析反應(yīng)及條件 反應(yīng)進(jìn)行的條件 1 溶液的酸度2 反應(yīng)物的濃度3 溶液的溫度4 溶劑的影響5 干擾物質(zhì)的分離和掩蔽 2020 1 26 16 三 鑒定反應(yīng)的靈敏度和選擇性 1 鑒定反應(yīng)的靈敏度sensitivity衡量鑒定反應(yīng)效率的指標(biāo) 能檢測待測物的最低量 檢出限量 m 在一定條件下 應(yīng)用某反應(yīng)所能檢出的某一離子的最少重量 單位是 g m越小 反應(yīng)越靈敏 鑒定反應(yīng)一般要求m 50 g 2020 1 26 17 1 鑒定反應(yīng)的靈敏度sensitivity 最低濃度 1 G 在一定條件下 利用某一鑒定反應(yīng)能檢出某離子并得出肯定結(jié)果時(shí)該離子的最低濃度 G指含有1g檢出離子的溶劑的克數(shù) G越大 反應(yīng)越靈敏 鑒定反應(yīng)一般要求 G 103可換算為濃度 2020 1 26 18 2 鑒定反應(yīng)的選擇性 選擇性反應(yīng) 一種試劑只與為數(shù)不多的離子起反應(yīng) 則這種反應(yīng)稱為選擇性反應(yīng) 特效反應(yīng) 如果試劑在一定條件下只與混合物中一種離子起反應(yīng) 則選擇性最高 稱為該離子的特效反應(yīng) 2020 1 26 19 四 空白試驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn) 空白試驗(yàn) 以蒸餾水代替試液 在相同條件下 以相同的方法對(duì)同一種離子進(jìn)行鑒定 以確定所用的試劑 蒸餾水及器皿中是否含有被檢離子 對(duì)照試驗(yàn) 即用已知離子溶液代替試液 在相同條件下進(jìn)行鑒定的反應(yīng) 以確定試劑是否失效 反應(yīng)條件的控制是否得當(dāng) 2020 1 26 20 五 常見陽離子系統(tǒng)分析 硫化氫系統(tǒng)分組方案 此方法是以各陽離子的硫化物溶解性差異為基礎(chǔ) 再根據(jù)各陽離子的氯化物 碳酸鹽溶解性的不同 以HCl H2S NH4 2S和 NH4 2CO3為組試劑將常見的陽離子分成五個(gè)分析組 2020 1 26 21 陽離子硫化氫系統(tǒng)分組表 2020 1 26 22 陽離子硫化氫系統(tǒng)分離步驟 2020 1 26 23 定量分析 化學(xué)分析 包括滴定分析法和重量分析法滴定分析法 將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴加到待測物質(zhì)溶液中 兩者定量完成反應(yīng) 根據(jù)用去的標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確體積和濃度計(jì)算出待測組分的含量 按照發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型 可分為四種 酸堿滴定 配位滴定 氧化還原滴定和沉淀滴定重量分析法 通過化學(xué)反應(yīng)分離操作使試樣中的待測組分轉(zhuǎn)化為一種化學(xué)組成恒定的化合物 再稱量該化合物的質(zhì)量 從而計(jì)算出待測組分的含量 2020 1 26 24 滴定分析法 一 對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1 反應(yīng)定量進(jìn)行 且完全 轉(zhuǎn)化率 99 9 2 快 3 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn) 指示劑 置換滴定 用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3 KI 2020 1 26 25 二 標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 具有準(zhǔn)確濃度的溶液1 直接配制 K2Cr2O72 標(biāo)定法配制 NaOH HCl EDTA KMnO4基準(zhǔn)物質(zhì) 1 組成與化學(xué)式相符 H2C2O4 2H2O NaCl 2 純度 99 9 3 穩(wěn)定 Na2CO3 CaCO3 Na2C2O4等 滴定分析法 2020 1 26 26 三 滴定分析中的量測體積 容量瓶 移液管 滴定管質(zhì)量 分析天平 滴定分析法 2020 1 26 27 誤差和數(shù)據(jù)的處理 公平 公正 實(shí)事求是 如何才能準(zhǔn)呢 例 銅礦標(biāo)樣 12 06 測定 平行測3次 12 03 12 02 12 01 平均值12 02 說明誤差無時(shí)不在 無處不有 金首飾含金99 9 測量結(jié)果卻為96 9 2020 1 26 28 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 固定因素 偶然因素 大小 方向固定 大小 方向不固定 重復(fù)出現(xiàn) 隨機(jī)出現(xiàn) 函數(shù)規(guī)律 統(tǒng)計(jì)規(guī)律 加校正值校正 增加平行測定次數(shù)控制 準(zhǔn)確度 精密度 2020 1 26 29 準(zhǔn)確度與精密度 準(zhǔn)確度表征測量值X與真實(shí)值T的符合程度 用誤差E表示準(zhǔn)確度 精密度表征平行測量值的相互符合程度 用偏差d表示精密度 2020 1 26 30 準(zhǔn)確度高 精密度低 準(zhǔn)確度高 精密度高 準(zhǔn)確度低 精密度高 準(zhǔn)確度低 精密度低 例 甲 乙 丙 丁四位同學(xué)對(duì)同一鐵標(biāo)樣 WFe 37 40 中的鐵含量進(jìn)行測量 得結(jié)果如圖示 比較其準(zhǔn)確度與精密度 2020 1 26 31 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1 精密度是保證準(zhǔn)確度的前提 2 精密度高 不一定準(zhǔn)確度就高 精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件 但不是充分條件結(jié)論 只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測量值才是可靠的 2020 1 26 32 絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差的計(jì)算 0 0002g 0 0002g 0 1 1 當(dāng)測量值的絕對(duì)誤差恒定時(shí) 被測定的量越大 相對(duì)誤差越小 測定的準(zhǔn)確性也就越高 2020 1 26 33 課堂練習(xí) 滴定終點(diǎn)不在指示劑變色范圍內(nèi) 是屬于 A 系統(tǒng)誤差 方法誤差 恒定誤差B 系統(tǒng)誤差 試劑誤差 比例誤差C 系統(tǒng)誤差 試劑誤差 恒定誤差D 隨機(jī)誤差 滴定時(shí) 操作者無意從錐形瓶中濺失少許試液 屬下列哪種誤差 A 操作誤差B 方法誤差C 偶然誤差D 過失誤差 A D 2020 1 26 34 課堂練習(xí) 下列關(guān)于偶然誤差的敘述正確的是 A 小誤差出現(xiàn)的概率小B 正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率大致相等C 大誤差出現(xiàn)的概率大D 大小誤差出現(xiàn)的概率大致相等 下列關(guān)于準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系敘述錯(cuò)誤的是 A 準(zhǔn)確度高一定要求精密度好B 精密度好準(zhǔn)確度一定高C 精密度差準(zhǔn)確度不大可能高D 精密度好是保證準(zhǔn)確度高的前提條件 B B 2020 1 26 35 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則 自學(xué) 實(shí)際上能測到的數(shù)字 有效數(shù)字除最后一位為可疑數(shù)字 其余的數(shù)字都是確定的記錄測定結(jié)果時(shí) 只能保留一位可疑數(shù)字 有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則 2020 1 26 36 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則 自學(xué) 看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù) 1 000843181五位有效數(shù)字0 100010 98 四位有效數(shù)字0 03821 98 10 10三位有效數(shù)字540 0040二位有效數(shù)字0 052 105一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH 11 20對(duì)應(yīng)于 H 6 3 10 12二位有效數(shù)字 2020 1 26 37 酸堿滴定法 要求 1 掌握溶液中酸堿平衡關(guān)系 計(jì)算各組分的分布系數(shù) 2 掌握滴定曲線 H 濃度變化規(guī)律 3 掌握酸堿指示劑指示終點(diǎn)的原理 2020 1 26 38 酸堿滴定法 一 酸堿平衡體系各組分的分布1 分布系數(shù) 某酸堿組分平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù) 意義 定量表征各酸堿組分的分布情況例 HAc溶液 HAcH Ac 酸堿滴定法 Ka一定時(shí) HA和 Ac 與pH有關(guān)pH HA Ac pH pKa HAc為主pH pKa HAc Ac pH pKa時(shí) Ac 為主 2020 1 26 40 酸堿滴定法 2 物料平衡 電荷平衡 質(zhì)子條件 物料平衡 質(zhì)量守恒 massbalanceequation 平衡體系中 某組分總濃度等于有關(guān)組分濃度之和 例 Cmol mL的H3PO4的物料平衡式C H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 電荷平衡 電中性原則 chargebalanceequation 體系中正離子總電荷數(shù)等于負(fù)離子總電荷數(shù) 例 Cmol mL的H3PO4的電荷平衡式 H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 2020 1 26 41 酸堿滴定法 質(zhì)子平衡式酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)目的 為得到 H 與有關(guān)組分濃度的平衡關(guān)系式 方法 由物料平衡和電荷平衡關(guān)系處理得到 自己歸納 由得失質(zhì)子關(guān)系 零水準(zhǔn)法得到技巧 選擇大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分作為參考 例 NaH2PO4零水準(zhǔn) H2PO4 H2O 2020 1 26 42 酸堿滴定法 3 一元酸堿溶液pH計(jì)算 一元酸 HA 溶液的質(zhì)子條件式是 H A OH 設(shè)酸濃度為Ca 若HA為強(qiáng)酸 則 A 的分布系數(shù) A 1 A Ca 而 OH KW H 代入質(zhì)子條件式有 2020 1 26 43 酸堿滴定法 若HA為弱酸 質(zhì)子條件式 H A OH 且C A HA OH KW H Ka H A HA 代入質(zhì)子條件式 2020 1 26 44 酸堿滴定法 二 酸堿指示劑了解緩酸堿指示劑的作用原理 變色的pH范圍以及常用酸堿指示劑 1 酸堿指示劑作用原理組成為弱的有機(jī)酸堿 酸式體和堿式體顏色明顯不同當(dāng)溶液pH變化 指示劑結(jié)構(gòu)改變 指示終點(diǎn)變化圖示 無色 2020 1 26 46 酸堿滴定法 2 酸堿指示劑變色范圍 HInH In 討論 Kin一定 H 決定比值大小 影響溶液顏色 指示劑理論變色范圍pH pKin 1指示劑理論變色點(diǎn)pH pKin In HIn 實(shí)際與理論的變色范圍有差別 深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄 指示變色越敏銳 2020 1 26 47 酸堿滴定法 3 常見酸堿指示劑 pKa理論范圍實(shí)際范圍甲基橙3 42 4 4 43 1 4 4甲基紅5 14 1 6 14 4 6 2酚酞9 18 1 10 18 0 10 0 2020 1 26 48 酸堿滴定法 三 酸堿滴定基本原理問題 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 終點(diǎn) 等當(dāng)點(diǎn) PH 7 為什么可用酚酞 變色點(diǎn) 9 1 指示終點(diǎn) 滴定曲線 PH V關(guān)系圖 一 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定NaOH滴定HCl若CNaOH CHCl 0 1000mol L VHCl 20 00ml1 滴定前 溶液pH完全取決于HClpH 1 00 2020 1 26 49 酸堿滴定法 2 等當(dāng)點(diǎn)前VHCl VNaOH溶液pH取決于剩余HCl濃度 H CHCl 當(dāng)V 19 98ml 誤差 0 1 2020 1 26 50 酸堿滴定法 3 等當(dāng)點(diǎn) VHCl VNaOH此時(shí)溶液的H 主要來自水的離解pH 7 004 等當(dāng)點(diǎn)后VHCl VNaOH溶液pH由過量NaOH濃度決定 當(dāng)VNaOH 20 02ml 誤差 0 1 C mol L 1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 1 0 0 10 0 010 0 0010 2020 1 26 52 酸堿滴定法 二 指示劑的選擇原則HIn的變色范圍在滴定突躍之內(nèi) 三 強(qiáng)堿滴定弱酸 強(qiáng)酸滴定弱堿 基本反應(yīng)為OH HA A H2O以0 1000mol LNaOH滴定20 00ml0 1000mol LHAc為例1 滴定前VNaOH 0 2020 1 26 53 酸堿滴定法 2 等當(dāng)點(diǎn)前VHAc VNaOH未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系 VNaOH 19 98ml時(shí) 相對(duì)誤差為 0 1 代入上式PH 7 74 2020 1 26 54 酸堿滴定法 3 等當(dāng)點(diǎn) VHAc VNaOHHAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc 溶液的pH由其水解所決定 即 4 等當(dāng)點(diǎn)后VHAc VNaOH當(dāng)VNaOH 20 02ml 誤差 0 1 溶液pH由過量NaOH決定 2020 1 26 55 酸堿滴定法 滴定曲線的特點(diǎn) 1 pH值起點(diǎn)高 2 滴定曲線的形狀不同 3 突躍區(qū)間小不能直接準(zhǔn)確滴定判據(jù) C K 10 8 2020 1 26 56 酸堿滴定法 四 多元弱酸 堿的滴定如 多元堿的滴定用HCl滴定Na2CO3pHsp1 8 31酚酞pHsp2 3 89甲基橙 2020 1 26 57 酸堿滴定法應(yīng)用 例 某試樣含Na2CO3和NaHCO3 稱取0 3562g試樣 酚酞作指示劑 滴定用去0 1000mol LHCl25 10ml 繼續(xù)以甲基橙作指示劑滴定 又用去HCl35 80ml 計(jì)算試樣Na2CO3和NaHCO3的含量