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表面分析技術(shù)Surfaceanalysistechniques 第五章 5 1導(dǎo)言5 2光電子能譜的基本原理5 3X射線光電子能譜法5 4紫外光電子能譜法5 5Auger電子能譜法5 6電子能譜儀5 7二次離子質(zhì)譜5 8掃描探針顯微技術(shù) GerhardErtl forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces 2007年化學(xué)諾貝爾獎 5 1導(dǎo)言 物體與真空或氣體所構(gòu)成的界面稱為表面 表面有著內(nèi)部體相所不具備的特殊的物理化學(xué)性質(zhì) 如催化 腐蝕 氧化 鈍化 吸附 擴(kuò)散等 常常首先發(fā)生在表面 甚至僅僅發(fā)生在表面 相對體相而言 表面本身具有一定的組成和結(jié)構(gòu) 有其特殊性和重要性 往往專門稱它為 表面相 表面分析技術(shù)主要提供三方面的信息 1 表面化學(xué)狀態(tài) 包括元素種類 含量 化學(xué)價(jià)態(tài)以及化學(xué)成鍵等 2 表面結(jié)構(gòu) 從宏觀的表面形貌 物相分布 元素分布等到微觀的表面原子空間排列 包括原子在空間的平衡位置和振動結(jié)構(gòu) 3 表面電子態(tài) 涉及表面的電子云分布和能級結(jié)構(gòu) 基于測量光子 電子或離子輻射樣品后荷電粒子 電子和離子 的表面分析技術(shù)已發(fā)展成為表征材料和微電子器件的強(qiáng)大工具 下圖顯示了這類技術(shù)的基本原理 需要重點(diǎn)考慮的是輻射斑點(diǎn)的大小 它決定該技術(shù)的空間分辨率 靈敏度 檢測量下限 以及取樣區(qū)的深度 圖5 1高真空表面技術(shù)的基本原理示意圖 輻射源 檢測器 激發(fā)束 檢測束 所有這些方法的一個共同特點(diǎn)是測量需要在超高真空 ultrahighvacuum UHV 10 8torr 中進(jìn)行 表5 1一些表面技術(shù)及其縮寫 圖5 2幾種表面技術(shù)的測量極限 取樣深度及光斑大小的比較 這些數(shù)據(jù)是1986年時所能夠達(dá)到的 不同的表面分析技術(shù)所涉及的深度 可以從一個單原子層的真正表面到幾個原子層的亞表面 甚至達(dá)到幾微米的表層 表面分析的方法很多 激發(fā)源 如光子 電子 離子 中性原子或分子 電場 磁場 熱或聲波等 與樣品相互作用產(chǎn)生各種現(xiàn)象 同時發(fā)射出粒子或波 這些粒子和波既可以是與樣品作用后的激發(fā)束 也可以是來自樣品本身 通過檢測這些信號 就可得到反映樣品特征的各種信息 本章將主要介紹X射線光電子能譜 紫外光電子能譜 Auger 俄歇 電子能譜 二次離子質(zhì)譜和掃描隧道顯微鏡等 其他方法 可參考相關(guān)專著 5 2光電子能譜的基本原理 在表面分析中 最常見的是光致電離后形成的光電子能譜 其基本原理是用單色光源 如X射線 紫外光 或具有一定能量的電子束去輻照樣品 使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激而發(fā)射出來 這些被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子 測量光電子的能量 以光電子動能為橫坐標(biāo) 不同動能光電子的相對強(qiáng)度 脈沖數(shù) s 為縱坐標(biāo)作出光電子能譜圖 從而獲得樣品的有關(guān)信息 用X射線作激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜 X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS 用紫外光作激發(fā)源的稱為紫外光電子能譜 UltravioletPhotoelectronSpectroscopy UPS 對于XPS 較高能量的光電子可以使樣品內(nèi)層電子電離 此時留下來激發(fā)態(tài)并不穩(wěn)定 它在去激發(fā)過程中可以產(chǎn)生X射線熒光輻射和Auger電子發(fā)射 測量Auger電子的能量分布即得Auger電子能譜 AugerElectronSpectroscopy AES 1954年瑞典的Siegbahn等建立了XPS 1981年Siegbahn獲得諾貝爾物理獎 輻射源 檢測器 激發(fā)束 檢測束 光子可以被分子 原子 內(nèi)的電子所吸收或散射 X光 容易被內(nèi)層電子吸收 紫外光 容易被價(jià)層電子吸收 真空中自由電子對光子只能散射 不能吸收 式中A為原子 hv為入射光子 為激發(fā)態(tài)離子 e為具有一定動能的電子 其能量關(guān)系可由Einstein關(guān)系式給出 式中EB是原子能級中電子的電離能或結(jié)合能 其值等于把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到真空能級時所需要的能量 Ek是出射光電子的動能 Er是發(fā)射光電子的反沖動能 5 1 5 2 反沖動能Er與激發(fā)光源的能量和原子的質(zhì)量有關(guān) 5 3 式中m和me分別代表反沖原子和光電子的質(zhì)量 反沖動能一般很小 在計(jì)算電子結(jié)合能時可忽略不計(jì) 所以 5 4 或 5 5 實(shí)驗(yàn)中XPS測量得到的是電子的動能Ek 光電離作用要求一個確定的最小的光子能量 稱為臨閾光子能量hv0 對于氣體樣品 該值就是分子電離勢或第一電離能 對于固體樣品 通常還需要進(jìn)行功函數(shù)校準(zhǔn) 一束高能量的光子 若它的hv明顯高于hv0 它具有電離不同EB值的各種電子的能力 因此光電離作用 即使使用固定能量的激發(fā)源 也會產(chǎn)生多色的光致發(fā)射 單色激發(fā)的X射線光電子能譜可產(chǎn)生一系列的峰 每一個峰對應(yīng)著一個原子能級 s p d f等 這實(shí)際上反映了樣品元素的殼層電子結(jié)構(gòu) 圖5 3用MoK 線激發(fā)銅和銀產(chǎn)生的X射線光電子能譜 光電離作用的概率用光電離截面 表示 即一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的概率 愈大 激發(fā)光電子的可能性愈大 光電離截面與電子殼層平均半徑 入射光子能量和受激原子序數(shù)等因素有關(guān) 一般來講 同一原子的 值反比于軌道半徑的平方 對于輕原子 1s電子比2s電子的激發(fā)概率要大20倍左右 對于重原子的內(nèi)層電子 由于隨著原子序數(shù)增大而軌道收縮 使得半徑的影響不太重要 同一個主量子數(shù)n隨角量子數(shù)L的增大而增大 對于不同元素 同一殼層的 值隨原子序數(shù)的增加而增大 光電子從產(chǎn)生處向固體表面逸出的過程中與定域束縛的電子會發(fā)生非彈性碰撞 其能量按指數(shù)衰減 光電子能譜法所能研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性散射平均自由程 簡稱電子逃逸深度 或平均自由程 隨樣品的性質(zhì)而變 在金屬中約為0 5 2nm 氧化物中約為1 5 4nm 對于有機(jī)和高分子化合物則為4 10nm 5 3X射線光電子能譜法 5 3 1電子結(jié)合能電子結(jié)合能是一個原子在光電離前后的能量差 即原子的始態(tài) 1 和終態(tài) 2 之間的能量差 各種原子 分子軌道的電子結(jié)合能是一定的 據(jù)此可鑒別各種原子或分子 進(jìn)行定性分析 各種元素的電子結(jié)合能可由相關(guān)表中查出 見分析化學(xué)教程P477 478 5 6 用X射線作激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜 X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS 激發(fā)源是元素的特征X射線 常用的有AlK 12線 能量為1486 6eV 和MgK 12線 能量為1253 6eV 定性參數(shù) 定量參數(shù) 定性參數(shù) 定量參數(shù) 定性參數(shù) 定量參數(shù) 分析化學(xué)方法與技術(shù)中定性定量的通用表示方法 對于氣態(tài)樣品 可近似地作為自由原子或分子 如果把真空能級選為參比能級 電子的結(jié)合能就是真空能級和電子能級的能量之差 對于固體樣品 由于真空能級與表面狀況有關(guān) 容易改變 所以選用Fermi能級 EF 即相當(dāng)于0K時 固體能帶中充滿電子的最高能級 作為參比能級 如果樣品是導(dǎo)體 樣品與分析器之間有良好的電接觸 這樣樣品和譜儀的Fermi能級處在同一個能量水平上 但對于非導(dǎo)體樣品 EF就不很明確 樣品和譜儀之間產(chǎn)生一個接觸電位差 其值等于樣品功函數(shù)與譜儀功函數(shù)之差 U sa sp 5 7 圖5 4不同固體的帶結(jié)構(gòu) 絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體 所謂功函數(shù) 就是把一個電子從Fermi能級移到自由電子能級所需的能量 由下圖可以看出 EB hv Ek sp 5 8 式 5 8 是計(jì)算固體樣品中原子內(nèi)層電子結(jié)合能的公式 對于同一臺譜儀 sp基本上是常數(shù) 圖5 5光電過程的能量關(guān)系示意圖 5 3 2X射線光電子能譜圖用元素的特征X射線作為激發(fā)源 常用的有AlK 12線 能量為1486 6eV 和MgK 12線 能量為1253 6eV 每一個元素的原子都有1 2個最強(qiáng)特征峰 例如Ag譜中由MgK 12激發(fā)的Ag3d3 2 5 2是最強(qiáng)的峰 圖5 6銀片的X射線光電子能譜 MoK 激發(fā)源 5 3 3化學(xué)位移原子中的內(nèi)層電子受核電荷的庫侖引力和核外其他電子的屏蔽作用 任何外層價(jià)電子分布的變化都會影響內(nèi)層電子的屏蔽作用 當(dāng)外層電子密度減少時 內(nèi)層電子的結(jié)合能增加 由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境而引起的結(jié)合能位移稱為化學(xué)位移 化學(xué)位移還與電負(fù)性有關(guān) 電負(fù)性是指分子內(nèi)原子吸引電子的能力 其大小與原子的電子密度有關(guān) 圖5 7Be BeO BeF2中Be的1s電子光電子能譜線的位移 期中考試時間 2009年11月16日14 40 16 40地點(diǎn) 化學(xué)學(xué)院101大教室考試范圍 到這節(jié)課講的為止 5 4紫外光電子能譜法 紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的原理基本相同 只是采用真空紫外線作為激發(fā)源 通常使用稀有氣體的共振線如He1 21 2eV HeII 40 8eV 紫外線的單色性比X射線好得多 因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多 該方法可用于分析樣品外殼層軌道結(jié)構(gòu) 能帶結(jié)構(gòu) 空態(tài)分布和表面態(tài) 以及離子的振動結(jié)構(gòu) 自旋分裂 John Teller分裂等方面的信息 5 4 1電離能的測定價(jià)電子結(jié)合能習(xí)慣上稱為電離能 由于紫外線的能量比X射線低 只能激發(fā)樣品原子或分子的價(jià)電子 因此 它所測量的是電離能 價(jià)電子的電離能 光電子的動能 分子離子的轉(zhuǎn)動能 更小 分子離子的振動能 小 0 05 0 5eV 5 9 5 10 5 4 2分子振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的測定目前在各種光電子能譜法中 只有紫外光電子能譜能夠研究振動結(jié)構(gòu) 一般分子振動能級的間隔約為0 1eV 轉(zhuǎn)動能級間隔約為0 001eV UPS的最高分辨率是5meV 而XPS為0 5eV 圖5 8He1共振線激發(fā)氫分子離子的紫外光電子能譜 分子振動精細(xì)結(jié)構(gòu)研究 圖5 9分子AB的分子基態(tài)位能曲線和離子AB 的三種電子態(tài)的位能曲線 AB 平衡核間距離re雙原子分子在室溫時只能激發(fā)基態(tài)振動一種方式 其光電子譜帶的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)容易分辨 Frank Condon原理譜圖上的每一條譜線 對應(yīng)于位能曲線上的一種躍遷 反鍵電子 成鍵電子 非鍵電子 非鍵電子 垂直電離能 絕熱電離能 圖5 10假設(shè)的高分辯紫外光電子能譜 譜圖上的每一條譜線 對應(yīng)于位能曲線上的一種躍遷 雙分子振動頻率的公式為 v k 1 2 2 5 11 式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù) 為折合質(zhì)量 如果電離時 分子的一個非鍵電子 孤對電子 被移去 對k的改變不大 vion vmole re不受影響 幾何構(gòu)型變化不大 對應(yīng)于上圖中 X 的躍遷 若被激發(fā)的電子是一個成鍵電子 則由于原子間成鍵效應(yīng)減弱而使re增大 vionvmole 對應(yīng)于上圖中 X 的躍遷 與這些躍遷相關(guān)聯(lián)的電離能是 1 絕熱電離能 對應(yīng)于分子基態(tài)到離子基態(tài)的躍遷 0 2 垂直電離能 躍遷后離子核間距離與中性分子的核間距離相同 0 具有最大的躍遷優(yōu)勢 圖5 10假設(shè)的高分辯紫外光電子能譜 Ek hv EI 根據(jù)各個振動能級峰之間的能量差 EV 從非諧振子模型公式可計(jì)算分子離子的振動頻率v 分子對應(yīng)的振動頻率v0可由紅外光譜測得 對比兩者可以知道發(fā)射光電子的分子軌道的鍵合性質(zhì) vv0 發(fā)射出來的電子是反鍵電子非鍵電子的發(fā)射 由于電離作用產(chǎn)生的幾何形狀變化很小 通常為一個對稱峰 垂直電離能 絕熱電離能 非鍵電子 譜帶的形狀常常反映了分子軌道的鍵合性質(zhì) 譜圖中大致有6種典型的譜帶形狀 如圖5 11所示 1 如果光電子是從非鍵或弱鍵軌道上發(fā)射出來的 分子離子的核間距與中性分子的幾乎相同 絕熱電離能和垂直電離能一致 譜圖上出現(xiàn)一個尖銳的對稱峰 如譜帶 a 2 如果光電子是從成鍵或反鍵軌道上發(fā)射出來的 分子離子的核間距與母體分子的較大或較小 絕熱電離能和垂直電離能不一致 垂直電離能具有最大的躍遷幾率 因此譜帶中相應(yīng)的峰最強(qiáng) 其他的峰較弱 如圖中譜帶 b 和 c 3 從非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用常常呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶 如 d 所示 其原因可能是振動峰的能量間距太小 譜儀的分辨率不夠或者有其他使振動峰加寬的因素所引起的 4 有時振動精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解的連續(xù)譜上面 如 e 所示 5 如果分子被電離后 離子的振動類型不至一個 譜帶呈現(xiàn)一種復(fù)雜的組合帶 如 f 所示 圖5 11紫外光電子能譜中典型的譜帶形狀 a 非鍵或弱鍵軌道 b c 成鍵或反鍵軌道 d 非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道 e 振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上 f 組合譜帶通過UPS可以分析振動的精細(xì)結(jié)構(gòu) 可以探知被電離的是反鍵 成鍵或非鍵電子 由此推得分子軌道的成鍵特性 圖5 12某些典型的軌道電離能范圍 5 4 3非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移在X射線光電子能譜中 當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境改變時 一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移 這種位移是XPS用于元素狀態(tài)分析和化合物分析的主要依據(jù) 紫外光電子能譜主要涉及原子和分子的價(jià)電子能級 成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子 譜峰很寬 在實(shí)驗(yàn)中測量化學(xué)位移很困難 但是 對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子 它們的峰很窄 其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān) 這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域的原因 可被He1光子電離的非鍵或弱鍵軌道有被鹵素取代的化合物中鹵素的2p 3p 4p和5p軌道 氧未共享電子對 某些類型的 軌道及氮未共用電子對等 圖5 13乙基硫醇 a 及1 2 二乙基二硫醇 b 的紫外光電子能譜 硫的非鍵合3p軌道電離 5 5Auger電子能譜法 5 5 1Auger電子能譜法原理Auger電子能譜法是用具有一定能量的電子束 或X射線 激發(fā)樣品 記錄二次電子能量分布 從中得到Auger電子信號 5 5 1 1Auger過程當(dāng)用電子束 或X射線 激發(fā)出原子內(nèi)層電子后 在內(nèi)層產(chǎn)生一個空穴 同時 離子處于激發(fā)態(tài) 激發(fā)態(tài)離子由于趨于穩(wěn)定 自發(fā)地通過馳豫而達(dá)到較低的能級 存在兩種相互競爭的去激發(fā)過程 5 12 5 13 圖5 14Auger過程 由于Auger電子的產(chǎn)生涉及始態(tài)和終態(tài)兩個空穴 因此 Auger電子峰可用3個電子軌道符號表示 例如 上圖的Auger電子可標(biāo)記為KLL Auger過程是一個受激離子的無輻射重組過程 它受電離殼層中的空穴及其周圍的靜電效應(yīng)的控制 沒有嚴(yán)格的選擇定則 Auger電子的發(fā)射通常有3個能級參與 至少涉及2個能級 因此 對于只有K層電子的H和He原子 不能產(chǎn)生Auger電子 圖5 15光電效應(yīng)及與之有關(guān)過程的分子軌道模型示意圖 XPS和UPS是單電子過程 AES和X射線熒光光譜是雙電子過程 5 5 1 2Auger電子的能量Auger電子的動能只與電子在物質(zhì)中所處的能級及儀器的功函數(shù) 所謂功函數(shù)是把一個電子從Fermi能級移到自由電子能級所需要的能量 譜儀功函數(shù)可以通過測定一已知結(jié)合能的導(dǎo)電樣品所得到的譜圖來確定 有關(guān) 與激發(fā)源的能量無關(guān) 因此 要在X光電子能譜中識別Auger電子峰 可變換X射線源的能量 X光電子峰會發(fā)生移動 而Auger電子峰的位置不發(fā)生變化 從而到達(dá)區(qū)別 Auger電子能量的通式為 5 14 式中Ew Z Ex Z 是x軌道電子填充w軌道空穴時釋放的能量 Ey Z 是y軌道電子電離時所需要的能量 可根據(jù)Z和Z 1原子的y軌道電子單重態(tài)電離能估算出Ewxy Z 測出Auger電子能量 對照Auger電子能量表 就可確定樣品表面的成分 5 5 1 3Auger電子產(chǎn)額Auger電子與X射線熒光發(fā)射是兩個互相關(guān)聯(lián)與競爭的過程 對K型躍遷 如果發(fā)射X射線熒光的概率是PKX 發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的概率是PKA 則K系A(chǔ)uger電子的產(chǎn)額wKA是 5 15 由于wKA與原子序數(shù)有關(guān) 所以兩者的產(chǎn)額均隨原子序數(shù)的變化而變化 圖5 16Auger電子產(chǎn)額及X射線熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系 Auger電子能譜法更適合于輕元素 Z 32 的分析 5 5 1 4Auger峰的強(qiáng)度Auger峰的強(qiáng)度IA主要與電離截面Qi和Auger電子發(fā)射概率PA有關(guān) 5 16 電子碰撞激發(fā)的電離截面Qi取決于被束縛電子的能量Ebi和入射電子束的能量Ein 如果Ein Ebi 入射電子的能量不足以使i能級電離 Auger電子產(chǎn)額為零 如果Ein過大 則由于入射電子與原子的相互作用時間短 不利于提高Auger電子產(chǎn)額 為了獲得較大的Auger電流 Ein Ebi 3較合適 在實(shí)驗(yàn)中為了增加檢測體積 可采用較小的入射角 10o 30o 為了增加信噪比 可采用能量分析的微分法 即以dN E dE為縱坐標(biāo) 電子能量為橫坐標(biāo)作圖 5 5 1 5Auger電子能譜Auger電子峰疊加在二次電子譜和散射電子譜上 對于原子序數(shù)為3 14的元素 最顯著的Auger峰是KLL躍遷形成的 而對于原子序數(shù)為14 40的元素 則是LMM躍遷形成的 Auger電子能譜除對固體表面的元素種類具有標(biāo)識外 它還能反映3類化學(xué)效應(yīng) 即原子化學(xué)環(huán)境的改變引起譜圖結(jié)構(gòu)的變化 電荷轉(zhuǎn)移 價(jià)電子譜及等離子激發(fā) 圖5 17入射電子與原子碰撞后各種電子信息的能量分布 圖5 18碳原子的Auger電子能譜 圖5 19各種價(jià)態(tài)錳的Auger電子能譜 5 6電子能譜儀與應(yīng)用 電子能譜儀是測量低能電子的 由激發(fā)源 樣品室系統(tǒng) 電子能量分析器 檢測器和放大系統(tǒng) 真空系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)等部分組成 XPS UPS AES的激發(fā)源不同 其余部分相同 可將這些不同的激發(fā)源組裝在一起 使一臺能譜儀具有多種功能 圖5 20電子能譜儀示意圖 圖5 21電子能譜儀方框圖 5 6 1激發(fā)源在研究結(jié)合能為幾百到幾千電子伏的內(nèi)層電子時常用X光源 例如Cu的K 線和Al的K 線 對于電離能約為5 30eV的外層價(jià)電子則用紫外光源 例如He的共振線和Kr的共振線 Auger譜則用強(qiáng)度較大 5 10keV 的電子槍源 同步輻射光 5 6 2單色器 電子能量分析器電子能量分析器是測量電子能量分布的一種裝置 其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度 現(xiàn)在的商品儀器絕大多數(shù)都采用靜電場式能量分析器 優(yōu)點(diǎn)是體積小 外磁場屏蔽簡單 容易安裝和調(diào)試 分析器都必須在低于1 33x10 3Pa的高真空條件下工作 以減小電子同分析器中殘存氣體分子碰撞的概率 另外 整個分析器都必須用導(dǎo)磁率高的金屬材料屏蔽 因?yàn)榈湍茈娮右资茈s散磁場的影響而偏離原來的軌道 常用的靜電場式分析器有半球形分析器和筒鏡分析器兩種 圖5 22半球形電子能量分析器示意圖光電子動能E3 E2 E1 半球形分析器由兩個同心半球面組成 通過控制內(nèi) 外球面的電位差 使進(jìn)入分析器的電子按其能量大小 色散 開 依次通過分析器 記錄每一種動能的電子數(shù) 并與其對應(yīng)的電子能量作圖 就可得到電子能譜圖 圖5 23筒鏡電子能量分析器示意圖 簡鏡電子能量分析器 CMA 由兩個同軸圓筒組成 樣品和檢測器沿著兩個圓筒的公共軸放置 空心內(nèi)筒的圓周上開有入口和出口狹縫 外筒加負(fù)電壓 內(nèi)筒接地 內(nèi)外筒之間有一個軸對稱的靜電場 簡鏡分析器的接受角較大 因此靈敏度較高 大多數(shù)的Auger電子譜儀都采用CMA 為了彌補(bǔ)簡鏡分析器分辨率較低的不足 目前的商品儀器都采用二級串聯(lián)簡鏡分析器 電子能量分析器分辨率的定義是 E Ek x100 表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力 5 6 3檢測器原子和分子的光電離截面都不大 在XPS分析中所能夠測得的光電子流僅為10 13 10 19A 要接受如此弱的信號必須采用單通道電子倍增管或多通道檢測器 圖5 24單通道電子倍增器工作示意圖 5 6 4真空系統(tǒng)電子能譜儀的光源 樣品室 分析器和檢測器都必須在高真空條件下工作 這是為了減少電子在運(yùn)動過程中同殘留氣體發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度 另外 殘留氣體會吸附到樣品表面上 有的還會與樣品起化學(xué)反應(yīng) 這將影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線 通常分析工作要求的真空度為1 33x10 6Pa 5 7二次離子質(zhì)譜 當(dāng)初級離子束 如Ar O2 Cs 等 轟擊固體表面時 它可以從表面濺射出各種類型的二次離子 或稱次級離子 通過質(zhì)量分析器 利用離子在電場 磁場或自由空間中的運(yùn)動規(guī)律 可以使不同質(zhì)荷比 m z 的離子得以分開 經(jīng)分別計(jì)數(shù)后可得到二次離子強(qiáng)度 質(zhì)荷比關(guān)系曲線 這種分析方法稱為二次離子質(zhì)譜法 secondaryionmassspectroscopy SIMS 或次級離子質(zhì)譜法 它是一種研究固體表面元素組成的表面分析技術(shù) 圖5 25LiF的正負(fù)二次離子質(zhì)譜圖 二次離子質(zhì)譜法可以獲得固相表面及一定深度內(nèi)從氫到鈾的幾乎所有同位素的定性和定量信息 容易造成表面損傷 電子能譜的特點(diǎn) 可以分析除H和He以外的所有元素 可以直接測定來自樣品單個能級光電發(fā)射電子的能量分布 且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息 2 從能量范圍看 如果把紅外光譜提供的信息稱為 分子指紋 那么電子能譜提供的信息可稱為 原子指紋 它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息 即直接測量價(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級 而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠(yuǎn) 互相干擾少 元素定性的標(biāo)志性強(qiáng) 3 是一種無損分析 4 是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù) 分析所需試樣約10 8g即可 絕對靈敏度高達(dá)10 18g 樣品分析深度約2nm XPS的應(yīng)用 元素定性分析各種元素都有它特征的電子結(jié)合能 因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線 可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定除H和He以外所有的元素 圖5 26月球土壤的X射線光電子能譜 2元素定量分析XPS定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度 光電子峰的面積 反映了原子的含量或相對濃度 在實(shí)際分析中 采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法對元素進(jìn)行定量分析 分析精度可達(dá)1 2 3固體表面分析XPS是進(jìn)行固體表面分析最常用的手段 化合物結(jié)構(gòu)鑒定分子生物學(xué) 圖5 27金屬銠 三氧化二銠和3種銠催化劑的Rh3d光電子能譜 圖5 281 2 4 三氟代苯 a 和1 3 5 三氟代苯 b 的C1s光電子能譜 圖5 29維生素B12的X射線光電子能譜 紫外光電子能譜法的應(yīng)用測量電離能B 研究化學(xué)鍵從譜圖的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息 例如 出現(xiàn)尖銳的電子峰 表明可能有非鍵電子存在 帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰 表明可能有 鍵存在等 C 定性分析紫外光電子能譜也具有分子 指紋 性質(zhì) 雖然該方法不適用于元素的定性分析 但可用于鑒定同分異構(gòu)體 及確定取代作用和配位作用的程度和性質(zhì) D 表面分析 Auger電子能譜法的應(yīng)用分析速度比X射線光電子能譜快 可用于跟蹤某些快速過程 定性分析B 定量分析Auger電流近似地正比于被激發(fā)的原子數(shù)目 常用相對測量來定量 C 表面分析 5 8掃描探針顯微技術(shù) Binnig和Rhorer1982年發(fā)明的掃描隧道顯微鏡 scanningtunnelingmicroscopy STM 提供了一種全新的 高分辨觀測表面的工具 并且他們的成就很快獲得了諾貝爾物理獎 1986 隨后工作表明STM可用于液體和電解池中 即可作為一種現(xiàn)場技術(shù) insitutechnique 其它形式的掃描探針顯微鏡 SPMs 如原子力顯微鏡 atomicforcemicroscopy AFM 補(bǔ)充了有關(guān)表面形貌和表面力方面的信息 掃描電化學(xué)顯微鏡 scanningelectrochemicalmicroscopy SECM 技術(shù)可用于探測表 界面反應(yīng) 也可作為一種電化學(xué)工具 另外一種研究軟界面的技術(shù)是掃描離子電導(dǎo)顯微鏡 scanningionconductancemicroscopy SICM 在此僅簡單介紹STM和AFM 5 8 1掃描隧道顯微鏡A STM的原理STM在表面 尤其是明確定義的原子級平滑表面 研究方面非常有用 或許是唯一的一種能在電化學(xué)環(huán)境下提供真實(shí)原子級分辨率電極表面結(jié)構(gòu)的技術(shù) 這種方法是基于測量一個尖的金屬探針 W或Pt 接近電極表面并掃描時所產(chǎn)生的隧道電流 見下圖 隧道效應(yīng)是指探針非常接近表面時其波函數(shù)與基底原子的波函數(shù)重疊產(chǎn)生的一種電子導(dǎo)電形式 它既不是法拉第過程也不會產(chǎn)生化學(xué)變化 隧道電流 itun 的簡單表達(dá)形式是 itun 常數(shù) Vexp 2 x V Rtun 5 17 V表示探針 基底之間的偏壓 x表示探針 基底間距 1 1 Rtun表示隧道結(jié)的有效電阻 一般在109 1011 在更詳細(xì)的隧道電流公式的推導(dǎo)和討論中表明 指前因子與 填充和空的 軌道態(tài)密度重疊有關(guān) 而 與探針樣品間的能壘有關(guān) 其中能壘與樣品的功函數(shù)有關(guān) 只有當(dāng)探針與樣品接近到幾個nm之內(nèi) 偏壓在幾毫伏到幾伏時 才會產(chǎn)生可測量到的隧道電流 pA到nA 圖5 30 a 探針和樣品原子間隧穿示意圖 陰影部分表示電子云分布 b 針尖安裝在三個用于確定探針位置并掃描表面的壓電體上 理想的最好的探頭是什么 B 應(yīng)用舉例STM通常在恒電流模式下工作 在這種模式下 首先探針z方向移動接近表面產(chǎn)生隧道電流 然后掃描表面 x y平面 同時通過調(diào)節(jié)探針z方向上下移動 即變化z 以保持電流恒定 從而獲得表面圖像 圖5 31HOPG的STM圖像 低分辨灰度圖 左 和高分辨形貌圖 右 引自C Y Liu H ChangandA J Bard Langmuir 7 1138 1991 圖5 32 a HOPG表面PP和FePP混合吸附層STM圖像 A D 使用蠟封的Pt針尖在FePP和PP比例為 A 0 1 B 1 4 C 4 1和 D 1 0的0 05MNa2B4O7溶液中采集圖像 HOPG電勢為 0 41Vvs SCE 針尖對基底偏壓為 0 1V 隧道電流為30pA b E H 為相應(yīng)A D的循環(huán)伏安圖 掃速為0 2V s 引自N J Tao Phys Rev Lett 76 4066 1996 5 8 2原子力顯微鏡AFM的原理盡管STM提供許多表面的高分辨圖像 但它有局限性 由于基底電阻限制了電流的檢測 所以無法用于高電阻的基底 AFM是基于測量探針掃描表面時帶針尖的微懸臂偏轉(zhuǎn)變化的方法 針尖通常為Si3N4或SiO2中的一種 這種偏轉(zhuǎn)是由探針和表面間的短程力引起的 這種微小位移可以通過記錄懸臂反射的激光束的位置來進(jìn)行測量 下圖為典型的AFM裝置 樣品固定在壓電掃描器上 并由壓電掃描器帶動樣品在z方向 靠近和離開懸臂探針 及x和y方向移動 帶有針尖的懸臂通常由Si通過光刻技術(shù)來制備 激光束通過懸臂上表面金屬鍍層反射到光電管上 懸臂的位移引起每個光電管上光量變化 產(chǎn)生一個記錄下來的微分電信號 一般圖像采集是在 接觸模式 下進(jìn)行的 其中探針盡可能接近表面 力為斥力 通過z 壓電體上下移動來保持光束偏轉(zhuǎn)為恒定值 同時記錄壓電體電壓隨x 和y 位置的變化 其它圖像采集方式也是可能的 當(dāng)探針和樣品的摩擦力成為問題時 利用輕敲式有時是方便的 掃描過程中探針被上下調(diào)制 圖5 33NanoscopeIII型AFM電化學(xué)池 DigitalInstruments VeecoMetrologyGroup B 應(yīng)用舉例AFM可用于觀測如欠電勢沉積 UPD 腐蝕或吸附引起的電極表面變化 圖5 34在1mMCu2 溶液中Au 111 電極表面Cu欠電勢沉積 UPD 的AFM研究 在0 1MHClO4溶液中 A 為 0 7V時Au 111 基底 B 為 0 30V時Cu的體相沉積 C 為 0 114V時Cu原子 帶斜線圓 在Au基底 空心圓 上的密排層 D 為Cu原子 帶斜線原子 在Au基底 淺色原子 上的不對稱密排層示意圖 E 是在0 1M硫酸鹽溶液中 0 114V時Cu原子在Au基底上的結(jié)構(gòu) F 為 E 圖中Cu原子吸附層結(jié)構(gòu)示意圖 引自S Manne P K Hansma J Massie V B ElingsandA A Gewirth Science 251 183 1991 作業(yè)5 試比較所介紹的三種光電子能譜的優(yōu)缺點(diǎn) 敘述STM和AFM的原理 期中考試總結(jié)