高中化學(xué)競(jìng)賽 第十九講分析化學(xué) 競(jìng)賽基本要求 1 在化學(xué)計(jì)算和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中正確使用有效數(shù)字 2 定量?jī)x器 天平 量筒 移液管 滴定管 容量瓶等等 測(cè)量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字 運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字 常見(jiàn)容量分析的基本概念 被測(cè)物 基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定反應(yīng)等 3 酸堿滴定的滴定曲線 酸堿強(qiáng)度 濃度 溶劑極性對(duì)滴定突躍影響的定性關(guān)系 酸堿滴定指示劑的選擇 高錳酸鉀 重鉻酸鉀 硫代硫酸鈉 EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的基本滴定反應(yīng) 4 常見(jiàn)容量分析的基本操作 基本反應(yīng)及分析結(jié)果的計(jì)算 容量分析的誤差分析 知識(shí)點(diǎn)擊 一 容量分析的基本概念和原理待測(cè)物質(zhì)中有關(guān)組分含量的測(cè)定是定量分析要作的工作 測(cè)定的化學(xué)原理是化學(xué)反應(yīng) 待測(cè)組分X 試劑R 產(chǎn)物P容量分析是通過(guò)消耗試劑體積從而知道物質(zhì)的量 按以上反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系求算待測(cè)量的 作滴定分析時(shí) 將一定體積的待測(cè)溶液置于錐形瓶中 將已知濃度的試劑通過(guò)滴定管滴加到錐形瓶中 當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí) 準(zhǔn)確讀得所加試劑的體積 求得所加試劑的物質(zhì)的量 從而求出待測(cè)組分的物質(zhì)的量濃度 也可以倒過(guò)來(lái)把待測(cè)溶液從滴定管中滴入錐形瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液中 那么 滴定終點(diǎn)如何確定呢 這是在滴定反應(yīng)中最為關(guān)心的問(wèn)題 指示劑的選擇 滴定終點(diǎn)即指示劑的變色點(diǎn) 由于指示劑的變色點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量點(diǎn)往往不一致 由此造成的誤差稱為終點(diǎn)誤差或系統(tǒng)誤差 由于滴定分析中要測(cè)體積 故把滴定分析又叫容量分析 滴定分析的方法通常有 直接滴定法 返滴定法 間接滴定法 二 常見(jiàn)容量分析方法及其應(yīng)用 一 酸堿滴定法1 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 其中 常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度為0 1mol L 1的HCl和NaOH溶液 鹽酸是由基準(zhǔn)物碳酸鈉標(biāo)定的 碳酸鈉的量是由稱量而來(lái)的 標(biāo)定反應(yīng)為 Na2CO3 2HCl 2NaCl H2O CO2 NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的 即 在酸堿滴定中 最重要的是選擇最合適的指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn) 為此 必須了解滴定過(guò)程中溶液pH的變化情況 特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定準(zhǔn)確度范圍內(nèi) 如相對(duì)誤差為正負(fù)0 1 溶液pH的變化情況 下面通過(guò)實(shí)例來(lái)說(shuō)明滴定原理 并說(shuō)明滴定曲線 1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定HCl 滴定反應(yīng)為 H OH H2O滴定常數(shù)Kt 1 Kw 1014 00 根據(jù)質(zhì)子條件 H cHCl OH cb 1 式中cHCl為滴定過(guò)程中鹽酸的濃度 cb為NaOH加入到被滴溶液后的瞬時(shí)濃度 cHCl和cb均隨滴定反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化著 可用滴定分?jǐn)?shù)a來(lái)衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度 在酸堿滴定中a 可推導(dǎo)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程為 Kt H 2 KtcHCl a 1 H 1 0 2 或 H 將a代入 1 式 并使用 OH 為簡(jiǎn)便起見(jiàn) 設(shè)標(biāo)準(zhǔn)NaOH的濃度0 1000mol L 1 其滴入的體積Vb在0mL 40mL之間變動(dòng) 又設(shè)被滴定的HCl的濃度與NaOH相同 其體積VHCl為20 00mL 于是式 2 中的a就轉(zhuǎn)化體積之比 a 令a在0 2范圍內(nèi)取值 步長(zhǎng)0 001 根據(jù)式 2 可解出對(duì)應(yīng)每個(gè)a值的 H 并繪出滴定曲線 注意在用式 2 解出 H 后 還需除以一個(gè)反映體積變化的因子 才是實(shí)際滴定過(guò)程中的 H 或pH 用0 1000mol L 1的NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl溶液的pH 從滴定開(kāi)始到加入19 98mLNaOH溶液 即99 9 的HCl被滴定 溶液pH總共只變化了3 30個(gè)pH單位 pH變化比較緩慢 從加入19 98mL到20 02mLNaOH溶液 相對(duì)誤差從不足0 1 到過(guò)量0 1 只用了NaOH溶液0 04mL 約一滴 溶液pH從4 30急劇增大到9 70變化了5 4個(gè)pH單位 即 H 改變了25萬(wàn)倍 溶液由酸性變?yōu)閴A性 即在化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pH 7 00 前后 0 1 相對(duì)誤差范圍內(nèi)滴定曲線出現(xiàn)呈近似垂直的一段 溶液的pH發(fā)生突變 這種pH的突變稱為滴定突躍 突躍所在的pH范圍稱為突躍范圍 簡(jiǎn)稱突躍范圍 此后若繼續(xù)加入NaOH溶液則進(jìn)入強(qiáng)堿的緩沖區(qū) 溶液的pH變化逐漸減小 曲線又比較平坦 滴定的突躍范圍很重要 它是選擇指示劑的依據(jù) 指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線 的突躍范圍內(nèi) 這是選用指示劑的必要條件 當(dāng)然選用指示劑還需要考慮其他因素 例如 石蕊的變色范圍雖然也在此突躍范圍內(nèi) 但由于石蕊的顏色變化由紫色到紅色或藍(lán)色均不明顯 不便于觀察 所以不能選用 如果用用0 1000mol L 1鹽酸滴定0 1000mol L 1NaOH溶液 其滴定曲線方向相反 或?qū)ΨQ 強(qiáng)酸強(qiáng)堿恰好完全反應(yīng)達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pH為7 此時(shí)選用酚酞作指示劑 當(dāng)溶液由無(wú)色變?yōu)闇\紅色或由淺紅色變?yōu)闊o(wú)色即達(dá)滴定終點(diǎn) 滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定溶液的濃度有關(guān) 用不同濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度的鹽酸所得的滴定曲線不同 2 強(qiáng)堿滴定弱酸若用用0 1000mol L 1的NaOH溶液滴定未知濃度的醋酸溶液 如果醋酸溶液的濃度為用0 1000mol L 1 所得滴定曲線如圖19 3所示 突躍范圍為7 7 9 7 選用變色范圍為8 10的酚酞作指示劑 3 強(qiáng)酸滴定弱堿若用0 1000mol L 1的鹽酸滴定未知濃度的氨水 如果氨水的濃度為0 1000mol L 1也可得如圖19 4所示的滴定曲線 突躍范圍為4 3 6 3 選用變色范圍為4 4 6 2的甲基紅作指示劑最合適 2 酸堿滴定法的應(yīng)用 1 雙指示劑測(cè)燒堿NaOH Na2CO3的含量準(zhǔn)確稱取一定量的試樣加水溶解 先以酚酞為指示劑 用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消去 記下鹽酸的體積為V1 mL 設(shè)其濃度為c 這時(shí)NaOH被全部中和 而NaCO3則被中和到NaHCO3 然后再加入甲基橙 繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?這一滴定過(guò)程用鹽酸體積為V2 mL 由酸堿反應(yīng)知 把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的 已知Na2CO3的式量是106 0g mol 1 NaOH的式量為40 00g mol 1 則有 Na2CO3 NaOH 2 雙指示劑測(cè)純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量用酚酞作指示劑 把Na2CO3滴定到NaHCO3 所用鹽酸的體積為V1 再用甲基橙作指示劑 把NaHCO3滴定到NaCl 消耗鹽酸的體積為V2 那么原樣品混合物中NaHCO3消耗鹽酸的體積是V2 V1 據(jù)此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量 3 銨鹽中氮含量的測(cè)定銨鹽加濃NaOH蒸餾 使NH4 轉(zhuǎn)化成NH3 再用硼酸吸收NH3 NH3 H3BO3 NH4 H2BO3 然后用甲基橙作指示劑 用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定 H2BO3 到H3BO3 溶液呈粉紅色為滴定終點(diǎn) 硼酸作為NH3的吸收劑 只要求過(guò)量 把NH3全部吸收就行了 不要求準(zhǔn)確的量 銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3 也可用過(guò)量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收 再用甲基橙作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過(guò)量的酸來(lái)求氮的含量 二 絡(luò)合滴定法 配位滴定法 1 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 絡(luò)合反應(yīng)也是路易士酸堿反應(yīng) 所以 絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處 若以乙二胺四乙酸 簡(jiǎn)稱EDTA 為滴定劑 大多數(shù)金屬離子M與Y形成1 1型絡(luò)合物 可視M為酸 Y為堿 與一元酸堿滴定類似 但是 M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng) Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) 所以絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜 酸堿滴定中 酸的Ka或堿的Kb是不變的 而絡(luò)合滴定MY的K穩(wěn) 是隨滴定體系中反應(yīng)的條件而變化 欲使滴定過(guò)程中KMY 基本不變 常用酸堿緩沖溶液控制酸度 設(shè)金屬離子M的初始濃度為cM 體積為VM mL 等濃度的滴定劑Y滴定 滴入的體積為VY mL 則滴定分?jǐn)?shù)a VY VM 由物料平衡方程 由絡(luò)合平衡方程 由 及 式可得 MY cM M acM Y Y acM cM M 將 式代入 式得 展開(kāi)cM M Kt M 2 Kt M cM Kt M acM整理得Kt M 2 KtcM a 1 1 M cM 0此即絡(luò)合滴定曲線方程 與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的滴定曲線方程十分相似 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) a 1 00 式可簡(jiǎn)化為KMY M SP2 M sp cM 0 M sp 一般絡(luò)合滴定要求KMY 107 若cM 10 2mol L 1 即KMYcM 10 5 由于4KMYcM 1 因此 M sp pMsp 1 2 lgKMY PCMSP 設(shè)金屬離子的初始濃度為0 010mol L 1 用0 010mol L 1EDTA滴定 若lgKMY 分別是2 4 6 8 10 12 14 應(yīng)用上式計(jì)算出相應(yīng)的滴定曲線 如圖所示 當(dāng)lglgKMY 10 cM分別是10 1 10 4mol L 1分別用等濃度的EDTA滴定 所得的滴定曲線如圖所示 由圖可知 影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素是KMY 和cM 絡(luò)合滴定所用的指示劑是金屬指示劑 在酸性條件下可用二甲酚橙 XO 作指示劑 可測(cè)定Bi3 Pb2 Zn2 Al3 等金屬離子 在堿性條件下 pH 10 可用鉻黑T EBT 作指示劑 可測(cè)定Zn2 Pb2 Ca2 Mg2 等金屬離子 2 絡(luò)合滴定法的應(yīng)用 1 水的總硬度 鈣和鎂離子總量 測(cè)定取一定體積的水樣 V水 加入氨緩沖溶液 控制pH 10 和鉻黑T指示劑 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色 即達(dá)終點(diǎn) 記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 VEDTA 照下式計(jì)算水的硬度 硬度 mmol L 1 注意 水中Fe3 Al3 Mn2 Cu2 Pb2 等離子量略大時(shí)會(huì)發(fā)生干擾 需加掩蔽劑 2 石灰石中鈣和鎂的測(cè)定試樣經(jīng)酸溶解 在pH 10時(shí) 直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量 在pH 12 5時(shí) 鎂離子生成氫氧化物沉淀 可單獨(dú)滴定鈣離子 方法如下 取一定體積的試樣 加適量掩蔽劑 5 酒石酸鉀鈉和1 2三乙醇胺溶液 加20 NaOH溶液 控制pH 12 5 再加一定量的銅試劑 搖勻后 加入鈣指示劑 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色 即達(dá)終點(diǎn) 記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 計(jì)算試樣中含CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3 鋁鹽中鋁的測(cè)定鋁離子與EDTA絡(luò)合速率甚慢 故不能直接滴定 測(cè)定時(shí)都是在pH 3的條件下 加入過(guò)量的EDTA 使鋁離子完全絡(luò)合 此時(shí)其他金屬離子 如鐵等 也絡(luò)合 再調(diào)整pH 5 6 用銅鹽 或鋅鹽 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的EDTA 然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物這一性質(zhì) 加入氟化銨 置換出與鋁絡(luò)合的EDTA 再用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 三 氧化還原滴定法1 氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 同酸堿滴定法和絡(luò)合滴定法一樣 氧化還原滴定法也有反映滴定過(guò)程的滴定曲線 只不過(guò)在此滴定過(guò)程中發(fā)生變化的 反映氧化還原反應(yīng) 滴定反應(yīng) 進(jìn)行程度的是電極電勢(shì) 在氧化還原滴定中 隨著滴定劑的不斷滴入 物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變 有關(guān)電對(duì)的電勢(shì)也逐漸改變 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變 現(xiàn)以0 1000mol L 1Ce SO4 2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20 00mL0 100mol L 1Fe2 溶液為例 Ce2 Fe2 Ce3 Fe3 1 滴定前由于空氣中氧的作用 在0 1000mol L 1的Fe2 溶液中 必有少量的Fe3 存在 組成電對(duì)Fe3 Fe2 由于Fe3 不知道 故此時(shí)的電勢(shì)無(wú)法計(jì)算 滴定開(kāi)始后 體系中就同時(shí)存在兩個(gè)電對(duì) 在滴定過(guò)程中 任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí) 兩電對(duì)的電勢(shì)均相等 E E 0 0592lg E 0 0592lg 因此在滴定開(kāi)始后的不同階段 可任選一電對(duì)計(jì)算體系的電勢(shì) 2 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ce4 幾乎全部被還原成Ce3 Ce4 的濃度極小 可根據(jù)Fe3 Fe2 電對(duì)來(lái)計(jì)算電位 若滴入10mLCe4 溶液 則 mol L 1 同理可計(jì)算出滴入Ce4 溶液1 00 2 00 4 00 8 00 18 00 19 80 19 98mL的電勢(shì) E E 0 0592lg 0 68V 此時(shí) Ce4 和Fe2 都定量地變成Ce3 和Fe3 Ce4 和CFe3 的濃度很小不便求得 故不能單獨(dú)用某一電對(duì)來(lái)計(jì)算電勢(shì)值 而需要由兩電對(duì)的奈斯特方程聯(lián)立求解 0 0592lg 0 0592lg Esp E Esp E 兩式相加得 Esp lg 在計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce4 等于Fe3 濃度 Ce3 等于Fe2 濃度 Esp 0 68 1 44 2 1 06V 4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)?shù)稳隒e4 溶液20 02mL時(shí) Esp 1 44 0 0592lg 0 002 2 0 1 26V 同樣可計(jì)算滴入Ce4 溶液22 00 30 00 40 00mL時(shí)的電勢(shì) 將不同滴定點(diǎn)的電勢(shì)列于下表中 并繪制成滴定曲線如圖所示 滴定的終點(diǎn)可用指示劑或通過(guò)反應(yīng)物自身的顏色變化來(lái)確定 2 氧化還原滴定法的應(yīng)用 1 高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)高錳酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑 本身又具有顏色 在一些滴定反應(yīng)中不需要再加指示劑 高錳酸鉀作氧化劑 其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān) 在強(qiáng)酸溶液中 還原到Mn2 在焦磷酸鹽或氟化物存在下 還原到Mn III 的配合物 在弱酸性 中性 弱堿性溶液中 還原到MnO2 在強(qiáng)堿溶液中 還原到MnO42 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以草酸鈉來(lái)標(biāo)定 在H2SO4溶液中反應(yīng)如下 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O滴定終點(diǎn)時(shí)KMnO4的紫色在0 5min 1min不消失 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定H2O2 C2O42 NO2 Fe2 等 用高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可測(cè)定甲醇 甲醛 苯酚 檸檬酸 甘油 葡萄糖等一些有機(jī)化合物 對(duì)這些有機(jī)物的測(cè)定采用了返滴定法 即在弱堿性溶液中加入一定量的過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4 它能與這些有機(jī)物發(fā)生定量的氧化還原反應(yīng) 如KMnO4與甲酸的反應(yīng) HCOO 2MnO4 3OH CO32 2MnO42 2H2O 反應(yīng)后再將溶液酸化 加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)Fe2 溶液 使溶液中的錳還原到Mn2 再以標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定過(guò)量的Fe2 某些不能與KMnO4直接反應(yīng)的物質(zhì)也可用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)間接方法來(lái)測(cè)定 如Ca2 Th4 等在溶液中不與KMnO4反應(yīng) 但它們卻能與C2O42 發(fā)生反應(yīng)生成草酸鹽沉淀 將沉淀從溶液中分離出來(lái)后 可用KMnO4滴定C2O42 通過(guò)測(cè)C2O42 間接的測(cè)出了Ca2 Th4 的含量來(lái) 2 重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)K2Cr2O7也是一種強(qiáng)氧化劑 在酸性溶液中 Cr2O72 被還原成Cr3 重鉻酸鉀法的優(yōu)點(diǎn) K2Cr2O7試劑易于提純 可以直接稱量后配制稱標(biāo)準(zhǔn)溶液 不必進(jìn)行標(biāo)定 K2Cr2O7相當(dāng)穩(wěn)定 可以長(zhǎng)期保存 在酸性溶液中 Cr2O72 作氧化劑 不會(huì)把Cl 氧化 故不受溶液中的Cl 干擾 使用K2Cr2O7滴定時(shí) 需使用氧化還原指示劑 如二苯胺磺酸鈉等 3 碘量法碘量法是以I2作為氧化劑或以I 作為還原劑進(jìn)行滴定分析的方法 I2是較弱的氧化劑 能于一些較強(qiáng)的還原劑作用 I 是中等強(qiáng)度的還原劑 能被許多氧化劑氧化 因此 碘量法分為直接和間接兩種方法 直接碘量法 一些還原性物質(zhì)可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 例如 亞硫酸鹽可用直接電量法測(cè)定 反應(yīng)為 I2 SO32 H2O 2I SO42 2H 間接碘量法 氧化性物質(zhì)把I 氧化為I2 然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2 這種方法叫間接碘量法 其反應(yīng)為 I2 2S2O32 2I S4O62 用一定量的過(guò)量的I2還可氧化甲醛 葡萄糖 硫脲 丙酮等有機(jī)物質(zhì) 再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定過(guò)量I2 從而可求有機(jī)物含量 碘量法中常使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有Na2S2O3和I2 硫代硫酸鈉用KIO3 KBrO3 K2Cr2O7等基物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定 如KIO3作基準(zhǔn)物時(shí) 它在酸性溶液中于KI發(fā)生反應(yīng)為 IO3 5I 6H 3I2 3H2OI2以淀粉作指示劑 用Na2S2O3滴定 計(jì)算Na2S2O3的濃度 四 沉淀滴定法1 沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法 用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件 沉淀的溶解度很小 沉淀反應(yīng)必須定量且迅速的發(fā)生 能采用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn) 目前 比較有實(shí)際意義的 應(yīng)用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng) 如Ag Cl AgCl 和Ag SCN AgSCN 進(jìn)行的沉淀滴定法 此法稱為銀量法 銀量法主要用于測(cè)定Cl Br I Ag 及CN 等 2 沉淀滴定法的應(yīng)用 1 莫爾法 用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中 以K2CrO4為指示劑 用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl 或Br AgCl的溶解度比Ag2CrO4小 據(jù)分步沉淀原理 當(dāng)向含Cl 的溶液中滴入NgNO3時(shí) 首先沉淀析出的是AgCl 當(dāng)AgCl定量沉淀后 稍過(guò)量AgNO3溶液與CrO42 生成磚紅色Ag2CrO4沉淀 即為滴定終點(diǎn) 反應(yīng) Ag Cl AgCl 白色 Ag CrO42 AgCrO4 磚紅色 莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個(gè)主要問(wèn)題 指示劑的用量據(jù)溶度積原理 可計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ag 和Cl 的濃度為 Ag sp 1 2 10 5mol L 1 在計(jì)量點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)偤梦龀鯝g2CrO4沉淀以指示終點(diǎn) 此時(shí)CrO42 的濃度應(yīng)為 CrO42 1 2 10 2mol L 1 在實(shí)際工作中 若CrO42 的濃度太高 顏色太深 會(huì)影響終點(diǎn)的判斷 但CrO42 的濃度太低 又會(huì)使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)緩 影響滴定的準(zhǔn)確度 實(shí)驗(yàn)證明加入K2CrO4的濃度以5 0 10 3mol L 1為宜 這樣實(shí)際使用的CrO42 的濃度較計(jì)算值偏低 那么要使Ag2CrO4沉淀析出 必然要使AgNO3溶液過(guò)量得稍多一點(diǎn) 這樣是否滿足準(zhǔn)確度的要求 我們說(shuō)計(jì)算結(jié)果表明 這樣不會(huì)引起較大的誤差 完全可以滿足滴定分析的要求 溶液的酸度H2CrO4的Ka2為3 2 10 7 酸性較弱 易溶于酸 即Ag2CrO4 H 2Ag HCrO4 所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行 但如果溶液的堿性太強(qiáng) 又將產(chǎn)生Ag2O沉淀 莫爾法測(cè)定的最適宜的pH值范圍為6 5 10 5之間 若試液堿性太強(qiáng) 可用稀HNO3中和 酸性太強(qiáng) 可用NaHCO3 CaCO3或Na2B4O7等中和 當(dāng)溶液中的銨鹽存在時(shí) 要求溶液的酸度范圍更窄 pH值為6 5 7 2之間 這是因?yàn)閜H值再大時(shí) 便有相當(dāng)數(shù)量的NH3釋放出來(lái) Ag 生成Ag NH3 2 使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大 影響滴定 莫爾法的適用范圍能直接滴定Cl 或Br 共存時(shí)滴定的是總量 原則上講可應(yīng)用于滴定I 及SCN 但由于AgI及AgSCN沉淀能強(qiáng)烈地吸附I 或SCN 而使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn) 且終點(diǎn)變化不明顯 誤差較大 沒(méi)不適用以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag 因滴入指示劑即生成Ag2CrO4沉淀 在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí) Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀 誤差大 如果要用此法測(cè)定Ag 應(yīng)在試液中加入過(guò)量NaCl標(biāo)準(zhǔn)液 用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量Cl 莫爾法的選擇性較差 凡能與Ag 生成微溶物 如S2 或配陰離子或能與CrO42 生成微溶性化合物的陽(yáng)離子 如Ba2 Pb2 Hg2 等 以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子 如Fe3 Bi3 Sn4 Al3 等 均干擾滴定 應(yīng)預(yù)先分離 2 佛爾哈德法 用鐵銨礬 NH4Fe SO4 2 12H2O 作指示劑佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法 直接滴定法測(cè)定Ag 此法是在含有Ag 的酸性溶液中 以鐵銨礬作指示劑 用NH4SCN 或KSCN NaSCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag 的方法 隨著滴定劑的加入 首先析出AgSCN沉淀 當(dāng)Ag 定量沉淀后 稍微過(guò)量的一滴NH4SCN與Fe3 反應(yīng)生成紅色配合物 即為終點(diǎn) 其反應(yīng)如下 Ag SCN AgSCN 白色 Ksp 1 0 10 12Fe3 SCN FeSCN 2 紅色 K穩(wěn) 200滴定時(shí) 溶液的酸度一般控制在pH值為0 1之間 此時(shí) Fe3 主要以Fe H2O 63 的形式存在 顏色較淺 如果酸度較低 Fe3 水解形成棕色 Fe H2O 5OH 2 等顏色較深 影響終點(diǎn)觀察 2 0 10 6mol L 1 SCN 若被滴定的Ag 溶液的體積為VmL SCN 和Ag 的濃度均為0 1mol L 1 在計(jì)量點(diǎn)時(shí) SCN sp 1 0 10 6mol L 1 在計(jì)量點(diǎn)后0 1 時(shí) SCN SCN sp SCN SCN 5 0 10 5mol L 1 由此可見(jiàn)能夠觀察到滴定終點(diǎn)顏色時(shí) 相對(duì)誤差小于0 1 準(zhǔn)確度符合滴定要求 由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag 因此此法在滴定過(guò)程中應(yīng)充分搖動(dòng)溶液 使被吸附的Ag 及時(shí)地釋放出來(lái) 否則易產(chǎn)生終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早而造成誤差 返滴定法測(cè)定鹵素離子先向試液中加入過(guò)量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液 再加鐵銨礬指示劑 用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量Ag 此時(shí)和直接滴定Ag 一樣 此法滴定氯化物 由于AgCl的溶解度比AgSCN大 過(guò)量的SCN 將與AgCl反應(yīng) 使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN AgCl SCN AgSCN Cl 采用下列措施避免誤差 a 當(dāng)加入過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液后 將溶液加熱煮沸 使AgCl沉淀凝聚 以減小AgCl沉淀對(duì)Ag 的吸附 過(guò)濾 將AgCl沉淀濾去 并用稀HNO3洗滌沉淀 洗滌液并入濾液中 然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過(guò)量的Ag b 加入一定過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后 加入1 2mL有機(jī)溶劑 如1 2 二氯乙烷 用力搖動(dòng) 使有機(jī)溶劑將AgCl沉淀包裹 使它與溶液隔開(kāi) 這樣便阻止了SCN 與AgCl的反應(yīng) 此法比較簡(jiǎn)便 用返滴定法測(cè)定溴化物或碘化物時(shí) 由于AgBr AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小 不會(huì)出現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng) 所以不必采用上述措施 但在測(cè)定碘化物時(shí) 必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后加入指示劑 否則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng) 2Fe3 2I 2Fe2 I2 佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定 許多弱酸根離子如PO43 AsO43 CrO42 等都不干擾測(cè)定 因此 此法的選擇性較高 但滴定不能在中性或堿性溶液中進(jìn)行 因?yàn)榇藭r(shí) Fe3 易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀 另外強(qiáng)氧化劑 氮的低價(jià)氧化物以及銅鹽 汞鹽等能與SCN 起作用 干擾測(cè)定 必須預(yù)先除去 三 誤差與數(shù)據(jù)處理1 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度是表示測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度 用誤差來(lái)衡量 準(zhǔn)確度越高則表明測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值越小 精密度是表示幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度 它與真實(shí)值無(wú)關(guān) 用極差或偏差來(lái)衡量 如果在相同條件下 對(duì)同一樣品幾次平行實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值彼此較接近 則說(shuō)明測(cè)定結(jié)果精密度較高 如果實(shí)驗(yàn)測(cè)定值彼此相差很多 則測(cè)定結(jié)果的精密度就低 如何從準(zhǔn)確度與精密度兩方面來(lái)衡量分析結(jié)果的好壞呢 例如 甲 乙 丙 丁四人同時(shí)分析一瓶KOH溶液的濃度 真實(shí)值為0 1244mol L 1 每人分別平行測(cè)定3次 結(jié)果如下 甲的分析結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好 結(jié)果可靠 乙的精密度雖很高 但準(zhǔn)確度太低 丙的精密度與準(zhǔn)確度均很差 丁的平均值雖也接近于真實(shí)值 但是他的精密度很差 3次測(cè)量數(shù)值彼此相差很遠(yuǎn) 僅僅是由于正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果湊巧等于 或接近 真實(shí)值 而每次測(cè)量結(jié)果都與真實(shí)值相差很大 因而丁的測(cè)量結(jié)果是不可靠的 由此可見(jiàn) 1 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度低說(shuō)明所測(cè)結(jié)果不可靠 就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提 2 精密度高 不一定能保證準(zhǔn)確度高 2 誤差與極差 偏差誤差 E 表示測(cè)定值 x 與真實(shí)值 T 之間的差值 誤差越小 表示測(cè)定值與真實(shí)值越接近 準(zhǔn)確度越高 反之 誤差越大 準(zhǔn)確度越低 當(dāng)測(cè)定值大于真實(shí)值時(shí) 誤差為正值 表示測(cè)定值偏高 反之誤差為負(fù)值 表示測(cè)定值偏低 誤差可用絕對(duì)誤差 AE 和相對(duì)誤差 RE 表示 AE x TRE AE T X100 因?yàn)榻^對(duì)誤差不能反映它對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度 所以常用相對(duì)誤差表示 例如稱得兩個(gè)物體的質(zhì)量分別為2 1750g和0 2175克 它們的真實(shí)質(zhì)量分別為2 1751g和0 2176克 這兩個(gè)物體質(zhì)量相差10倍 但測(cè)定的絕對(duì)誤差都為 0 0001g 它們的相對(duì)誤差分別為 0 005 0 05 可見(jiàn)當(dāng)絕對(duì)誤差相同時(shí) 稱量物體的質(zhì)量越大 相對(duì)誤差越小 測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高 相對(duì)誤差常用千分率 表示 以免與百分含量相混淆 極差 R 又叫全距 是指一組平行測(cè)定結(jié)果中最大值和最小值之差 在平行測(cè)定次數(shù)較少的情況下 用極差表示精密度比較方便 例如 在滴定分析中 一般要求平行滴定3次 3次滴定管讀數(shù)的極差要求不大于0 04mL 為什么 偏差 d 是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值x與n次測(cè)定值的算術(shù)平均值的差值 是衡量精密度高低的尺度 偏差小 表示測(cè)定的精密度高 偏差有平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 和變異系數(shù) C V 三種表示方法 100 S C V 3 系統(tǒng)誤差與偶然誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的 在多次重復(fù)測(cè)定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn) 它具有單向性 即正負(fù) 大小都有一定的規(guī)律性 是可以測(cè)定的 故又稱可測(cè)誤差 一般由以下幾種原因引起 1 方法誤差是由采用的分析方法本身造成的 例如滴定分析中指示劑選用不夠恰當(dāng)而造成的誤差 重量分析中由于沉淀溶解損失或是共沉淀 后沉淀現(xiàn)象引起的誤差等等 2 儀器誤差是儀器本身缺陷造成的 例如天平 砝碼不夠準(zhǔn)確等 3 試劑誤差是試劑不純帶來(lái)的 例如 試劑和蒸餾水中含有被測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì)等 使分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低 4 主觀誤差是操作者主觀原因造成的 例如對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別不同 有人偏淺或偏深 偶然誤差又稱隨機(jī)誤差 它是又某些難以控制 無(wú)法避免的偶然原因而引起的 其大小和正負(fù)都不固定 偶然誤差的大小 決定分析結(jié)果的精密度 偶然誤差雖然不能通過(guò)校正而減小或消除 但它的分布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 即正態(tài)分布規(guī)律 可得出如下的結(jié)論 大小相等符號(hào)相反的偏差出現(xiàn)的幾率基本相等 偏差小的測(cè)定值出現(xiàn)的幾率多 偏差大的小 測(cè)定值的平均值比個(gè)別測(cè)定值可靠 4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1 認(rèn)真 仔細(xì)地操作 記錄 計(jì)算 避免過(guò)失 2 適當(dāng)增加平行測(cè)量的次數(shù) 可以減少偶然誤差 3 采用如下方法來(lái)消除系統(tǒng)誤差 空白實(shí)驗(yàn)可消除試劑 蒸餾水等引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差 用標(biāo)準(zhǔn)方法或可靠的分析方法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法 使用校準(zhǔn)的儀器可消除因儀器不準(zhǔn)所引進(jìn)的系統(tǒng)誤差 用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定回收率 5 有效數(shù)字有效數(shù)字是指在實(shí)驗(yàn)工作實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字 在實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)據(jù)中 只有最后一位是估計(jì)的 這一位數(shù)字叫不定數(shù)字 例如讀滴定管中的液面位置數(shù)時(shí) 甲可能讀為21 32 乙可能讀為21 33 丙可能讀為21 31 由此可見(jiàn)21 3是滴定管上顯示出來(lái)的 因?qū)嶒?yàn)者不同 可能得到不同的估計(jì)值 但這一位估計(jì)數(shù)字卻是客觀存在的 因此它是有效數(shù)字 也就是說(shuō)有效數(shù)字是實(shí)際測(cè)到的數(shù)字加一位估讀數(shù)字 通過(guò)下面幾個(gè)有效數(shù)字的位數(shù)確定來(lái)說(shuō)明 0 003 4 1081位有效數(shù)字 0 20 pH 6 702位有效數(shù)字 4 44 15 3 3位有效數(shù)字 110 88準(zhǔn)確數(shù)字或有效數(shù)字位數(shù)不定數(shù)字 數(shù)字前的 0 不作為有效數(shù)字 數(shù)字后的 0 則為有效數(shù)字 對(duì)數(shù)值數(shù)的有效數(shù)字 只由小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)決定 與小數(shù)點(diǎn)前的位數(shù)無(wú)關(guān) 因小數(shù)點(diǎn)前的數(shù)是10的次方 有效數(shù)字位數(shù)不確定的數(shù)字可認(rèn)為是準(zhǔn)確數(shù)字 測(cè)量所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由測(cè)量對(duì)象和測(cè)量?jī)x器所決定的 運(yùn)算所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由被運(yùn)算數(shù)字決定的 單位轉(zhuǎn)換時(shí)有效數(shù)字位數(shù)不能改變 如12 40L用mL作單位時(shí) 不能寫(xiě)成12400mL而應(yīng)寫(xiě)成12 40 103mL 1 有效數(shù)字的運(yùn)算 有效數(shù)字的修約由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效數(shù)字的位數(shù)可能不同 因此在計(jì)算時(shí) 就要將那些有效數(shù)字位數(shù)過(guò)多的有效數(shù)字進(jìn)行修約 舍棄過(guò)多的位數(shù) 使得運(yùn)算簡(jiǎn)單且計(jì)算結(jié)果仍然準(zhǔn)確 有效數(shù)字修約規(guī)則 一次到位 四舍六入五成雙 例如 3 4747修約到三位有效數(shù)字是3 472 760修約到二位有效數(shù)字是2 82 535修約到三位有效數(shù)字是2 542 865修約到三位有效數(shù)字是2 863 4747修約到三位有效數(shù)字時(shí) 不能先修約到四位 再修約到三位 即3 4747 五位 3 475 四位 3 48 三位 的修約是錯(cuò)誤的 有效數(shù)字的加減運(yùn)算有效數(shù)字是只含一位可疑數(shù)字的數(shù) 有效數(shù)字相加減所得到的數(shù)字也只能是含一位可疑數(shù)字的數(shù) 故加減運(yùn)算時(shí)的修約是以小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)最少的數(shù)字來(lái)決定 將小數(shù)點(diǎn)后多余的有效數(shù)字修約舍棄 例1 0 5356 4 72 3 2 3 2是二位有效數(shù)字 小數(shù)點(diǎn)后只有一位小數(shù) 故應(yīng)以此為根據(jù) 將其他數(shù)也修約到小數(shù)點(diǎn)后只有一位有效數(shù)字 即 0 5356 4 72 3 2 0 5 4 7 3 2 2 0 有效數(shù)字的乘除運(yùn)算以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為根據(jù) 將其他有效數(shù)字化為與此位數(shù)相同的數(shù)再乘除運(yùn)算 計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)也和有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)位數(shù)相同 在運(yùn)算過(guò)程中可多保留一位有效數(shù)字 還應(yīng)特別注意 在有效數(shù)字的乘除運(yùn)算中 當(dāng)遇到9以上的大數(shù)時(shí) 可多算一位有效數(shù)字 如9 00 9 24等 將它們看作四位有效數(shù)字 因?yàn)樗鼈兊南鄬?duì)誤差和10 四位有效數(shù)字的相對(duì)誤差相接近 例2 0 0121 25 64 5 5是一個(gè)有效數(shù)字位數(shù)不確定數(shù)字 或是一個(gè)準(zhǔn)確數(shù)字 則有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)是0 0121三位有效數(shù)字 則把25 64也修約位三位有效數(shù)字 即25 6 0 0121 25 64 5 0 0121 25 6 5 1 55有效數(shù)字雖經(jīng)修約 可是運(yùn)算結(jié)果只能用等號(hào) 不得用約等號(hào) 2 有效數(shù)字與化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量讀數(shù)有效數(shù)字是實(shí)際測(cè)到的數(shù)字加上一位估讀數(shù)字 估讀數(shù)字會(huì)因?qū)嶒?yàn)者不同得到不同的估讀值 但這一位估讀數(shù)字是客觀存在的 因此它是有效數(shù)字 按有效數(shù)字的定義 用游碼為5g的臺(tái)秤稱量時(shí) 因游碼分為5大格 每大格為1g 每大格間又分為10小格 每小格0 1g 且每小格間的寬度遠(yuǎn)比25mL的滴定管的每小格間的寬度還要大 因此用這樣的臺(tái)秤可稱取29 25g的物質(zhì) 果真能稱取29 25g嗎 讓我們以半自動(dòng)電光分析天平的稱量讀數(shù)過(guò)程為例來(lái)看稱量讀數(shù) 在進(jìn)行稱量前先要調(diào)整天平零點(diǎn) 使標(biāo)尺的讀數(shù)線與投影屏上的零線位置重合 零點(diǎn)調(diào)整后應(yīng)檢查天平的靈敏度 即加1mg砝碼時(shí) 投影屏上微分標(biāo)尺是否在1mg位置 如果不在 應(yīng)調(diào)節(jié)感量調(diào)節(jié)圈 因投影屏上每毫克間分為10小格 又因這種天平的精度所限 它的靈敏度為10格 1mg 則天平的感量為0 1mg 格 即投影屏每偏轉(zhuǎn)1小格相當(dāng)于0 1mg 若用此天平稱量某一重物時(shí)所加的砝碼和圈碼為5 23g 這時(shí)投影屏的位置如圖所 5 23g 2mg 3 6格 0 1mg 格 5 232g 0 4mg 5 2324g3 6格 0 1mg 格是根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算得來(lái)的 通過(guò)這個(gè)稱量過(guò)程 我們可以看出在讀投影時(shí) 雖能讀到3 6格 但3 6格并不是0 36mg 格數(shù)到質(zhì)量數(shù)要通過(guò)天平的靈敏度 感量 運(yùn)算而來(lái) 與分析天平類似 臺(tái)秤的感量為0 1g 格 由于中學(xué)階段沒(méi)有學(xué)感量這以概念 說(shuō)成了托盤(pán)天平能稱準(zhǔn)到0 1g 照分析天平的讀數(shù) 如果用臺(tái)秤稱某一物質(zhì)時(shí) 右盤(pán)加砝碼8g 游碼所在位置如圖所示 則該被稱物質(zhì)的質(zhì)量為 8g 2g 2 2格 0 1g 格 10g 0 2g 10 2g若將此物質(zhì)的質(zhì)量讀作10 22g 那就錯(cuò)了 有的臺(tái)秤游碼標(biāo)尺每大格有5小格 則其感量為0 2g 格 用此臺(tái)秤稱量時(shí)也只能讀到小數(shù)點(diǎn)后1位數(shù) 跟臺(tái)秤同理 用10mL量筒量液體時(shí) 由于10mL的量筒的精度為0 2mL 格 如圖所示 液體的讀數(shù)為 2mL 2 4格 0 2mL 格 2mL 0 5mL 2 5mL量筒是和臺(tái)秤相匹配的實(shí)驗(yàn)儀器 因之 它們測(cè)量體積 稱量質(zhì)量讀數(shù)時(shí) 小數(shù)點(diǎn)后都只能保留1位數(shù) 滴定管是和分析天平相匹配的實(shí)驗(yàn)儀器 它的精度較高為0 10mL 格 用滴定管讀數(shù)計(jì)到小數(shù)點(diǎn)后第二位 如15 36mL 用容量瓶配制溶液 所得溶液體積為一常數(shù) 例如用50mL的容量瓶配制一定濃度的NaCl溶液所得的體積為50mL 它是一個(gè)常數(shù) 不能看作是兩位有效數(shù)字 也不能改為50 0mL 按三位有效數(shù)字計(jì) 配制1L0 5mol L 1的NaCl溶液時(shí) 天平 指托盤(pán)天平 上稱出29 3g氯化鈉 這里的29 3g是根據(jù)托盤(pán)天平的稱量精度得來(lái)的 而計(jì)算需要的NaCl質(zhì)量29 25g 在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中 科學(xué)計(jì)數(shù)至關(guān)重要 因?yàn)樗钅芊从硨?shí)驗(yàn)的真實(shí)性和科學(xué)性 3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理 1 表格法表格法具有簡(jiǎn)明 便于比較等優(yōu)點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)完成后 從觀察 實(shí)驗(yàn)和測(cè)定得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)盡可能整齊地 有規(guī)律地用表格的形式表示出來(lái) 使得全部數(shù)據(jù)能一目了然 能看出一些物質(zhì)間的變化關(guān)系 能夠了解事物變化的本質(zhì) 這樣便于處理和運(yùn)算 2 圖解法圖解法能直接顯示出變化規(guī)律與特點(diǎn) 并能利用圖形作進(jìn)一步的處理 求得斜率 截距 內(nèi)插值 外推值等等 注意 用直角毫米坐標(biāo)紙作圖時(shí) 常以自變量作橫坐標(biāo) 因變量作縱坐標(biāo) 坐標(biāo)的起點(diǎn)不一定是零 坐標(biāo)軸上還應(yīng)注明所代表的變量的名稱及單位 坐標(biāo)比例的選擇要能表示全部有效數(shù)字 使其與測(cè)量的準(zhǔn)確度相一致 標(biāo)繪數(shù)據(jù)時(shí) 可用符號(hào)代表點(diǎn) 若必須在一張坐標(biāo)紙畫(huà)幾條線 則對(duì)不同組的點(diǎn)應(yīng)選用不同的符號(hào)代表 配線描點(diǎn)后即可用直尺或曲線板連成圓滑的曲線 所配的線不應(yīng)穿過(guò)代表測(cè)量值及其精密度的圓圈 三角等符號(hào) 例題1 某水溶液中含有0 10mol L 1的NaHSO4和0 50mol L 1的NaClO4 回答以下問(wèn)題 1 本題中什么物質(zhì)是酸 2 給出該水溶液的電荷平衡式和物料平衡式 3 溶液中氫離子濃度有多大 H2SO4的PKa2 2 00 解析 1 只有HSO4 離子是酸 2 電荷平衡式 又叫電中性條件式 Na H HSO4 2 SO42 ClO4 OH 物料平衡式 又叫質(zhì)量平衡式 Na c NaHSO4 c NaClO4 ClO4 c NaClO4 c HSO4 HSO4 SO42 最后一式是最重要的 3 HSO4 H SO42 0 10 xxx H 0 027mol L 1 例題2 某同學(xué)測(cè)定樣品中的含氮量 6次平行測(cè)定的結(jié)果是20 48 20 55 20 58 20 60 20 51 20 50 計(jì)算 1 這組測(cè)量值的平均值 中位數(shù) 極差 平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù) 2 若此樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品 含氮量為20 45 計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差 分析 一個(gè)樣品的分析 一般要作幾次平行測(cè)定 測(cè)定結(jié)果以幾次平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)的平均值或中位數(shù)表示 其中中位數(shù) M 是指將平行測(cè)定的幾個(gè)結(jié)果按大小順序排列后 處于中間的數(shù) 若平行測(cè)定的次數(shù)為偶次 則為正中間的兩數(shù)之平均值 其他的均可根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算 解析 1 1 6 20 48 20 55 20 58 20 60 20 53 20 50 20 54 M 1 2 20 55 20 53 20 54 R 20 60 20 48 0 12 1 6 0 037 20 48 20 54 2 20 55 20 54 2 20 58 20 54 2 20 60 20 54 2 20 53 20 54 2 20 50 20 54 2 1 5 1 2 0 046 C V 100 100 0 22 2 AE x T 20 54 20 45 0 09 RE 0 44 例題3 含PbO和PbO2的試樣1 234g用20 00mL0 2500mol L 1H2C2O4處理 此時(shí)Pb IV 還原為Pb II 降低溶液酸度 使全部Pb II 定量沉淀為PbC2O4 過(guò)濾 洗滌 濾液酸化后 用0 04000mol L 1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時(shí) 用去10 00mL 沉淀用酸溶解后 用同樣的KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時(shí) 用去30 00mL 1 寫(xiě)出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式 2 計(jì)算試樣中PbO和PbO2的百分含量 解析 1 本題涉及的五步反應(yīng)依次為 PbO2 H2C2O4 2H Pb2 2CO2 2H2OPb2 C2O42 PbC2O4 2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2OPbC2O4 2H Pb2 H2C2O42MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 由關(guān)系式 2MnO4 5H2C2O4知 反應(yīng)后的濾液中剩余的H2C2O4物質(zhì)的量為 0 04000mol L 1 10 00 10 3L 5 2 1 000 10 3mol 由滴定PbC2O4中的C2O42 用去30 00mLKMnO4知 PbC2O4物質(zhì)的量為 0 0400mol L 1 30 00 10 3L 5 2 3 000 10 3mol 則第一個(gè)反應(yīng)被Pb IV 氧化的H2C2O4的物質(zhì)的量為 20 00 10 3L 0 2500mol L 1 1 000 10 3mol 3 000 10 3mol 1 000 10 3mol 由第一個(gè)反應(yīng)可知PbO2的物質(zhì)的量亦為1 000 10 3mol 故w PbO2 19 38 PbO的物質(zhì)的量為 3 000 10 3mol 1 000 10 3mol 2 000 10 3mol故w PbO 36 18 例題4 測(cè)定土壤中SO42 的含量的主要步驟如下 稱取50g風(fēng)干土樣 用水浸取 過(guò)濾 濾液移入250mL容量瓶中 定容 用移液管移取25 00mL浸取液 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 用吸量管緩慢地加入過(guò)量鋇鎂混合液 濃度各為0 0200mol L 1 V1 mL 繼續(xù)煮沸5分鐘 冷卻后 加入氨緩沖溶液 pH 10 2mL 以鉻黑T為指示劑 用0 00200mol L 1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變藍(lán)色即為終點(diǎn) 消耗V2 mL 另取25 00mL蒸餾水 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 用吸量管緩慢地加入過(guò)量鋇鎂混合液V2 mL 同前述步驟處理 滴定消耗EDTAV3 mL 另取25 00mL浸取液 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 冷卻后 加入氨緩沖溶液 pH 10 2mL 同前述步驟處理 滴定消耗EDTAV4 mL 計(jì)算每100g干土樣中SO42 的質(zhì)量 分析 這一實(shí)驗(yàn)分3步進(jìn)行 SO42 轉(zhuǎn)化為沉淀后 剩余的Ba2 Mg2 用EDTA滴定 未取試樣 而是用蒸餾水作空白實(shí)驗(yàn) 可認(rèn)為是測(cè)水樣中的SO42 用了試樣 而未用鋇 鎂試液 可認(rèn)為是測(cè)試樣中的Ba2 Mg2 含量 解析 此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所取的干土浸取液實(shí)為5g的干土樣 Ba2 Mg2 混合液的濃度和EDTA的濃度相等 設(shè)它的濃度為c V2c為生成硫酸鹽沉淀后剩余的Ba2 Mg2 消耗EDTA的物質(zhì)的量 那么SO42 的物質(zhì)的量為2V1c V2c 用蒸餾水作空白實(shí)驗(yàn) 測(cè)出蒸餾水中SO42 的物質(zhì)的量為2V1c V3c 試樣中的Ba2 Mg2 消耗EDTA的物質(zhì)的量V4c 試樣中SO42 的含量 測(cè)得的SO42 的量 蒸餾水中SO42 的量 試樣中所含的Ba2 Mg2 的物質(zhì)的量 即 n SO42 2V1c V2c 2V1c V3c V4c V3 V4 V2 cm SO42 V3 V4 V2 3 8 10 2g 例題5 海壢正常生長(zhǎng)所需最低的氯離子濃度是8mol L 1 1 一周大雨之后 對(duì)海灣的水進(jìn)行分析 向50 00mL海灣的水樣中加幾滴K2CrO4指示劑 用16 16mL0 00164mol L 1的AgNO3溶液滴定 終點(diǎn)時(shí)形成明顯的磚紅色沉淀 已知 Ksp AgCl 1 78 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 00 10 12 樣品中氯離子物質(zhì)的量濃度是多少 水樣中是否含有足夠的氯離子以供海壢正常生長(zhǎng) 寫(xiě)出計(jì)算過(guò)程 寫(xiě)出滴定劑與樣品反應(yīng)的化學(xué)方程式 寫(xiě)出滴定終點(diǎn)顏色變化的離子方程式 指出反應(yīng)式中的磚紅色化合物 在滴定終點(diǎn) CrO42 的濃度是0 020mol L 1 計(jì)算當(dāng)磚紅色沉淀出現(xiàn)時(shí)溶液中Cl 的濃度 為使滴定更有效 被滴定液必須呈中性或弱堿性 寫(xiě)出用來(lái)描述在酸性介質(zhì)中所發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的化學(xué)方程式 這個(gè)反應(yīng)影響終點(diǎn)的觀察 2 如果開(kāi)始滴定時(shí)樣品溶液是酸性的 通常向被滴溶液中加入緩沖溶液以控制pH 假定海灣水的pH為5 10 則由于酸性太強(qiáng)而不能進(jìn)行準(zhǔn)確分析 從列出體系中選擇一個(gè)緩沖劑 此緩沖劑能使你建立并維持pH 7 20的水溶液介質(zhì) 假定緩沖劑不與樣品和滴定劑反應(yīng) 緩沖體系弱酸的Ka 25 a 0 1mol L 1乳酸 0 1mol L 1乳酸鈉1 4 10 4b 0 1mol L 1醋酸 0 1mol L 1醋酸鈉1 8 10 5c 0 1mol L 1NaH2PO4 0 1mol L 1Na2HPO46 2 10 8d 0 1mol L 1硝酸銨 0 1mol L 1氨水5 6 10 10寫(xiě)出使你做出這種選擇的計(jì)算過(guò)程 用 選出的緩沖體系計(jì)算溶解在蒸餾水中以配制500mLpH 7 20的緩沖溶液所需的弱酸及其共軛堿的質(zhì)量 3 在另一個(gè)50 00mL海灣水樣中的氯離子濃度由佛爾哈德法測(cè)定 將過(guò)量的AgNO3加到樣品中 過(guò)量的Ag 用標(biāo)準(zhǔn)KSCN溶液滴定 生成AgSCN沉淀 若加入50 00mL0 00129mol L 1AgNO3溶液到水樣后引起的過(guò)量Ag 需要27 46mL1 41 10 3mol L 1KSCN溶液來(lái)滴定 計(jì)算海灣水樣中氯離子的濃度 4 在具有更高氯離子濃度的天然水中 氯離子可以通過(guò)沉淀為AgCl的重量法來(lái)測(cè)定 此法的缺點(diǎn)之一是AgCl易發(fā)生分解反應(yīng) AgCl s Ag s 1 2Cl2 g 如果這一光解反應(yīng)在過(guò)量Ag 存在下發(fā)生 則伴隨另一反應(yīng) 3Cl2 g 2H2O l 5Ag aq 5AgCl s ClO3 aq 6H aq 如果3 000gAgCl樣品 這些樣品同含有Ag 的溶液接觸 中有0 0100g發(fā)生了光解反應(yīng) 請(qǐng)計(jì)算由這些反應(yīng)所產(chǎn)生的固體的最后總質(zhì)量 分析 該題為沉淀滴定法計(jì)算題 內(nèi)容涉及莫爾法和佛爾哈德法滴定的結(jié)果計(jì)算 沉淀平衡濃度計(jì)算及有關(guān)的平衡方程式 還涉及緩沖溶液的pH計(jì)算及配制等問(wèn)題 解題時(shí)需弄清 沉淀滴定反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系均為1 1 莫爾法測(cè)定氯離子時(shí) 氯離子物質(zhì)的量與所消耗硝酸銀物質(zhì)的量相等 佛爾哈德法測(cè)定氯離子時(shí) 氯離子物質(zhì)的量為加入的硝酸銀物質(zhì)的量與消耗的硫氰化鉀物質(zhì)的量之差 當(dāng)一種沉淀劑同時(shí)與兩種組分形成沉淀 且均達(dá)到沉淀平衡時(shí) 可根據(jù)一組分的平衡濃度 通過(guò)兩個(gè)沉淀的溶度積常數(shù)求得另一組分的平衡濃度 對(duì)于弱酸及其共軛堿組成用于控制溶液酸度的緩沖溶液 通常采用最簡(jiǎn)式計(jì)算其pH 解析 1 5 30 10 4 35 45 0 0188g L 1 18 8mL L 1 8mol L 1可見(jiàn) 水樣中含有足夠的氯離子以供海壢正常生長(zhǎng) Ag Cl AgCl 2Ag CrO42 Ag2CrO4 磚紅色 兩個(gè)沉淀均達(dá)到平衡時(shí) 2 5 10 5mol L 1 2 根據(jù)pH pKa lg C酸 堿 當(dāng)C酸 C堿時(shí) pH PKa 題給四種緩沖溶液的緩沖組分濃度均為1 1 故所能控制的pH均與其pKa相同 H2PO4 的pKa為7 21 與7 20最接近 故選c 即0 1mol L 1NaH2PO4 0 1mol L 1Na2HPO4 3 4 由光解反應(yīng)可知 1molAgCl產(chǎn)生1molAg 所以 1molAgCl光解產(chǎn)生1 2molCl2 1molCl2又可與溶液中的Ag 生成5 3molAgCl 故1molAgCl分解產(chǎn)生的Cl2可生成1 2 5 3mol的AgCl 由0 0100gAgCl光解產(chǎn)生的AgCl為 0 0100 5 6 0 00833g所以 固體的總質(zhì)量為 3 000 0 0100 0 00752 0 00833 3 006g 例題6 金屬鈉和金屬鉛的2 5 摩爾比 的合金可以部分地溶解于液態(tài)氨 得到深綠色的溶液A 殘留的固體是鉛 溶解的成分和殘留的成分的質(zhì)量比為9 44 1 溶液A可以導(dǎo)電 摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證實(shí) 溶液A中除液氨原有少量離子 NH4 和NH2 外只存在一種陽(yáng)離子和一種陰離子 不考慮溶劑合 即氨合的成分 而且它們的個(gè)數(shù)比是4 1 陽(yáng)離子只帶一個(gè)電荷 通電電解 在陽(yáng)極上析出鉛 在陰極上析出鈉 用可溶于液氨并在液氨中電離的鹽PbI2配制的PbI2的液氨溶液來(lái)滴定溶液A 達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí) 溶液A的綠色褪盡 同時(shí)溶液里的鉛全部以金屬鉛的形式析出 回答下列問(wèn)題 1 寫(xiě)出溶液A中的電解質(zhì)的化學(xué)式 2 寫(xiě)出上述滴定反應(yīng)的配平的離子方程式 3 已知用于滴定的碘化鉛的濃度為0 009854mol L 達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)消耗掉碘化鉛溶液21 03毫升 問(wèn)共析出金屬鉛多少克 附 鉛的原子量207 2 鈉的原子量22 99 解析 1 Na4Pb9 2 2Pb2 Pb94 11Pb 3 236 2毫克