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水溶液中的離子平衡
歷年真題集中研究——明考情
考向一 以滴定為背景考查圖像分析
1．(2018全國卷Ⅲ)用0.100 molL－1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 molL－1 Cl－溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯誤的是( )
A．根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10－10
B．曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag＋)c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同實驗條件下，若改為0.040 0 molL－1 Cl－，反應(yīng)終點c移到a
D．相同實驗條件下，若改為0.050 0 molL－1 Br－，反應(yīng)終點c向b方向移動
解析：選C 由題圖可知，當AgNO3溶液的體積為50.0 mL時，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 molL－1，此時混合溶液中c(Ag＋)＝
＝2.510－2 molL－1，故Ksp＝c(Ag＋)c(Cl－)≈2.510－210－8＝2.510－10，A項正確；因反應(yīng)過程中有沉淀生成，溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故曲線上的各點均滿足c(Ag＋)c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B項正確；根據(jù)Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，達到滴定終點時，消耗AgNO3溶液的體積為＝20.0 mL，C項錯誤；相同實驗條件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl)，當?shù)渭酉嗟攘康腁g＋時，溶液中c(Br－)＜c(Cl－)，故反應(yīng)終點c向b方向移動，D項正確。
2．(2017全國卷Ⅰ)常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示。下列敘述錯誤的是( )
A．Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－6
B．曲線N表示pH與lg的變化關(guān)系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．當混合溶液呈中性時，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析：選D H2X的電離方程式為H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。則Ka1＝，Ka2＝，當＝＝1時，即橫坐標為0時，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因為Ka1>Ka2，再結(jié)合圖知，Ka1≈10－4.4，Ka2≈10－5.4，故曲線N代表第一步電離，曲線M代表第二步電離，A、B兩項正確；選擇曲線M分析，NaHX溶液中<1則lg<0，此時溶液pH<5.4，呈酸性，故NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)，C項正確；電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)，故有c(Na＋)＝c(HX－)＋2c(X2－)，由C項分析知，c(HX－)＝c(X2－)或c(HX－)>c(X2－)時溶液一定呈酸性，故中性溶液中c(HX－)
c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2時，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
解析：選D 根據(jù)題給圖像，pH＝1.2時，δ(H2A)＝δ(HA－)，則c(H2A)＝c(HA－)，A項正確；根據(jù)HA－H＋＋A2－，可確定K2(H2A)＝，根據(jù)題給圖像，pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)，即lg[K2(H2A)]＝lg c(H＋)＝－4.2，B項正確；根據(jù)題給圖像，pH＝2.7時，δ(HA－)>δ(H2A)＝δ(A2－)，則c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)，C項正確；根據(jù)題給圖像，pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)≈0.05 molL－1，而c(H＋)＝10－4.2molL－1，則c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)，D項錯誤。
5．(2016全國卷Ⅲ)下列有關(guān)電解質(zhì)溶液的說法正確的是( )
A．向0.1 molL－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中減小
B．將CH3COONa溶液從20 ℃升溫至30 ℃，溶液中增大
C．向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中＞1
D．向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不變
解析：選D A項，CH3COOHCH3COO－＋H＋，K＝，則＝，加水稀釋，K不變，c(CH3COO－)減小，故比值變大。B項，CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，K＝，升高溫度，水解平衡正向移動，K增大，則減小。C項，溶液呈中性，則c(H＋)＝c(OH－)，根據(jù)電荷守恒可知，c(Cl－)＝c(NH)。D項，向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移動，由于＝＝，Ksp僅與溫度有關(guān)，故不變。
6.(2015全國卷Ⅰ)濃度均為0.10 molL－1、體積均為V0的MOH和ROH溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lg的變化如圖所示。下列敘述錯誤的是( )
A．MOH的堿性強于ROH的堿性
B．ROH的電離程度：b點大于a點
C．若兩溶液無限稀釋，則它們的c(OH－)相等
D．當lg＝2時，若兩溶液同時升高溫度，則增大
解析：選D 由圖像分析濃度為0.10 molL－1的MOH溶液，在稀釋前pH為13，說明MOH完全電離，則MOH為強堿，而ROH的pH<13，說明ROH沒有完全電離，ROH為弱堿。MOH的堿性強于ROH的堿性，A正確。曲線的橫坐標lg越大，表示加水稀釋體積越大，由曲線可以看出b點的稀釋程度大于a點，弱堿ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，溶液越稀，弱電解質(zhì)電離程度越大，故ROH的電離程度：b點大于a點，B正確。若兩溶液無限稀釋，則溶液的pH接近于7，故兩溶液的c(OH－)相等，C正確。當lg＝2時，溶液V＝100V0，溶液稀釋100倍，由于MOH發(fā)生完全電離，升高溫度，c(M＋)不變；ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，升高溫度促進電離平衡向電離方向移動，c(R＋)增大，故減小，D錯誤。
考向三 以沉淀溶解平衡為主體考查相關(guān)計算
7．(2017全國卷Ⅲ)在濕法煉鋅的電解循環(huán)溶液中，較高濃度的Cl－會腐蝕陽極板而增大電解能耗。可向溶液中同時加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀從而除去Cl－。根據(jù)溶液中平衡時相關(guān)離子濃度的關(guān)系圖，下列說法錯誤的是( )
A．Ksp(CuCl)的數(shù)量級為10－7
B．除Cl－反應(yīng)為Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋濃度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常數(shù)很大，反應(yīng)趨于完全
解析：選C 由題圖可知，當－lg＝0時，lg約為－7，即c(Cl－)＝1 molL－1，c(Cu＋)＝10－7 molL－1，則Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)c(Cl－)的數(shù)量級為10－7，A項正確；根據(jù)題目信息可知B項正確；Cu為固體，濃度視為常數(shù)，只要滿足反應(yīng)用量即可，過多的銅也不會影響平衡狀態(tài)的移動，C項錯誤；由題圖可知，交點處c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6molL－1，則2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常數(shù)K＝≈106，該平衡常數(shù)很大，因而反應(yīng)趨于完全，D項正確。
8．(1)(2015全國卷Ⅰ節(jié)選)濃縮液中主要含有I－、Cl－等離子。取一定量的濃縮液，向其中滴加AgNO3溶液，當AgCl開始沉淀時，溶液中為________。已知Ksp(AgCl)＝1.810－10，Ksp(AgI)＝8.510－17。
(2)(2014全國卷Ⅱ節(jié)選)氯的測定：準確稱取樣品，配成溶液后用AgNO3標準溶液滴定，K2CrO4溶液為指示劑，至出現(xiàn)淡紅色沉淀不再消失為終點(Ag2CrO4為磚紅色)。滴定終點時，若溶液中c(Ag＋)＝2.010－5 molL－1，c(CrO)為________molL－1。[已知：Ksp(Ag2CrO4)＝1.1210－12]
解析：(1)當AgCl開始沉淀時，溶液中＝＝＝≈4.710－7。
(2)溶液中出現(xiàn)的淡紅色沉淀不再消失時，c2(Ag＋)c(CrO)＝4.010－10c(CrO)＝1.1210－12，c(CrO)＝2.810－3 molL－1。
答案：(1)4.710－7 (2)2.810－3
水溶液中的離子平衡是高考的難點，在試題命制時，既可在選擇題中作為獨立的題型呈現(xiàn)，又可在非選擇題中結(jié)合化學(xué)實驗、化工流程及反應(yīng)原理等其他知識綜合呈現(xiàn)。
主要命題角度有弱電解質(zhì)的電離平衡、鹽類的水解平衡、難溶電解質(zhì)溶解平衡移動的影響規(guī)律及應(yīng)用，電離常數(shù)的計算及其應(yīng)用，以酸堿滴定反應(yīng)為依托通過圖像分析考查溶液中粒子濃度大小的比較，Ksp、pH的計算，中和滴定的計算、指示劑的選擇等。
側(cè)重考查考生數(shù)形結(jié)合、提煉關(guān)鍵信息的能力，數(shù)據(jù)處理與計算的能力及知識的遷移應(yīng)用能力。
必備知識系統(tǒng)歸納——解疑難
(一)電離平衡和溶液的酸堿性
1．電離平衡中的三個易錯點
(1)電離平衡向正向移動，弱電解質(zhì)的電離程度不一定增大，如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向電離方向移動，但醋酸的電離程度減小。
(2)弱電解質(zhì)在加水稀釋的過程中，溶液中所有離子濃度不一定都減小，如氨水加水稀釋時，c(H＋)增大。
(3)由水電離出的c(H＋)＝1.010－13 molL－1的溶液不一定呈堿性。
2．水的電離和溶液的酸堿性
(1)水的電離
①任何條件下，水電離出的c(H＋)＝c(OH－)；常溫下，離子積常數(shù)KW＝1.010－14。
②酸、堿抑制水的電離，能水解的正鹽、活潑金屬(如Na)則促進水的電離。
(2)溶液的酸堿性
溶液的酸堿性取決于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對大小。
溶液的酸堿性
c(H＋)與c(OH－)的大小
酸性溶液
c(H＋)>c(OH－)
中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)
堿性溶液
c(H＋)Ksp
過平衡狀態(tài)，反應(yīng)將逆向進行，析出沉淀
Qc＝Ksp
平衡狀態(tài)
Qcc(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(2)Na2CO3與NaHCO3
Na2CO3溶液中
NaHCO3溶液中
物料守恒
c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
電荷守恒
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
質(zhì)子守恒
c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
大小關(guān)系
c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
c(Na＋)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)
2．解粒子濃度關(guān)系題的思路
(1)巧用三大守恒，必須注意細節(jié)
①電荷守恒
找全溶液中的陰、陽離子，分列等式兩邊，切勿漏寫；離子所帶電荷數(shù)不是1時，要在該離子物質(zhì)的量濃度前乘以其所帶的電荷數(shù)。
如一定溫度下，pH＝2的H2C2O4溶液與pH＝12的NaOH溶液任意比例混合，濃度關(guān)系為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)(注意C2O的化學(xué)計量數(shù)為2)。
②物料守恒
以元素X、Y的物料關(guān)系書寫守恒式時，分別找全含有X、Y的微粒，分列等式兩邊，切勿漏寫；準確確定X與Y的物料關(guān)系，不要弄反兩者的計量數(shù)之比，不要忽略新加入物質(zhì)對溶液的影響。
如室溫下，0.10 molL－1 Na2SO3溶液中存在c(Na＋)＝2[c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)](物料守恒)，但當通入SO2時，使溶液中含有S元素的微粒增多，故：c(Na＋)≠2[c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)]。
③質(zhì)子守恒
方法一：找出所有能夠提供H＋的微粒，包括H2O，等式左邊書寫這些微粒失去H＋后形成的微粒(注意若失去2個H＋，則該微粒的物質(zhì)的量濃度前要乘以計量數(shù)2，且不要漏掉OH－)；右邊書寫與H＋結(jié)合后形成的微粒(若結(jié)合2個H＋，則該微粒的物質(zhì)的量濃度前也要乘以計量數(shù)2，另外不要漏掉H＋)。如NaHCO3溶液中存在：
c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)。
方法二：代入法構(gòu)建等式，即將物料守恒式與電荷守恒式聯(lián)立，得出質(zhì)子守恒式。
(2)根據(jù)粒子濃度關(guān)系式，套用合適守恒式
粒子濃度關(guān)系
思考套用公式
一邊全為陰離子，另一邊全為陽離子
電荷守恒式
一邊微粒全含有一種元素，另一邊微粒全含另一種元素
物料守恒式
一邊微粒能電離H＋，另一邊微粒能結(jié)合H＋
質(zhì)子守恒式
兩邊沒有明顯特征
三守恒式結(jié)合
(3)分清主次關(guān)系，不要片面考慮
某些混合溶液中可能同時存在水解平衡和電離平衡，需要根據(jù)題目提供的溶液酸堿性或一般規(guī)律判斷究竟是哪一種因素起主導(dǎo)作用。
高考熱點專項解讀——補短板
結(jié)合圖像分析電離平衡、水解平衡、溶解平衡，判斷粒子濃度關(guān)系是近幾年全國卷的命題熱點，對考生來說是一個難點。圖像類型總結(jié)如下：
(一)一強一弱溶液的稀釋圖像
1．相同體積、相同濃度的鹽酸、醋酸
加水稀釋相同的倍數(shù)，醋酸的pH大
加水稀釋到相同的pH，鹽酸加入的水多
2．相同體積、相同pH的鹽酸、醋酸
加水稀釋相同的倍數(shù)，鹽酸的pH大
加水稀釋相同的pH，醋酸加入的水多
3．pH與稀釋倍數(shù)的線性關(guān)系
①HY為強酸、HX為弱酸
②a、b兩點的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的電離程度：d＞c＞a＝b
①MOH為強堿、ROH為弱堿
②c(ROH)＞c(MOH)
③水的電離程度：a＞b
(二)酸堿中和滴定圖像
氫氧化鈉滴定等濃度等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線
鹽酸滴定等濃度等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線
曲線起點不同：強堿滴定強酸、弱酸的曲線，強酸起點低；強酸滴定強堿、弱堿的曲線，強堿起點高
突躍點變化范圍不同：強堿與強酸反應(yīng)(強酸與強堿反應(yīng))的突躍點變化范圍大于強堿與弱酸反應(yīng)(強酸與弱堿反應(yīng))
室溫下，當?shù)润w積、等濃度的一元強堿和一元強酸反應(yīng)時，pH＝7；但當?shù)润w積、等濃度的一元強堿和一元弱酸(或一元強酸和一元弱堿)反應(yīng)時，pH>7(或pH<7)
指示劑的選擇：強酸滴定弱堿用甲基橙，強堿滴定弱酸用酚酞，強酸與強堿的滴定，甲基橙和酚酞均可
(三)與KW、Ksp有關(guān)的圖像
1．直線型(pMpR曲線)
pM為陽離子濃度的負對數(shù)，pR為陰離子濃度的負對數(shù)
①直線AB上的點：c(M2＋)＝c(R2－)；
②溶度積：CaSO4＞CaCO3＞MnCO3；
③X點對CaCO3要析出沉淀，對CaSO4是不飽和溶液，能繼續(xù)溶解CaSO4；
④Y點：c(SO)＞c(Ca2＋)，二者的濃度積等10－5；
Z點：c(CO)＜c(Mn2＋)，二者的濃度積等10－10.6。
2．雙曲線型
不同溫度下水溶液中c(H＋)與c(OH－)的變化曲線
常溫下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線[Ksp＝910－6]
①A、C、B三點均為中性，溫度依次升高，KW依次增大
②D點為酸性溶液，E點為堿性溶液，KW＝110－14
③AB直線的左上方均為堿性溶液，任意一點：c(H＋)＜c(OH－)
①a、c點在曲線上，a→c的變化為增大c(SO)，如加入Na2SO4固體，但Ksp不變
②b點在曲線的上方，
Qc＞Ksp，將會有沉淀生成
③d點在曲線的下方，
Qc＜Ksp，則為不飽和溶液，還能繼續(xù)溶解CaSO4
(四)分布系數(shù)圖像
[說明：pH為橫坐標、分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分數(shù))為縱坐標]
一元弱酸(以CH3COOH為例)
二元酸(以草酸H2C2O4為例)
δ0為CH3COOH分布系數(shù)，δ1為CH3COO－分布系數(shù)
δ0為H2C2O4分布系數(shù)、δ1為HC2O分布系數(shù)、δ2為C2O分布系數(shù)
隨著pH增大，溶質(zhì)分子濃度不斷減小，離子濃度逐漸增大，酸根離子增多。根據(jù)分布系數(shù)可以書寫一定pH時所發(fā)生反應(yīng)的離子方程式
同一pH條件下可以存在多種溶質(zhì)微粒。根據(jù)在一定pH的微粒分布系數(shù)和酸的分析濃度，就可以計算各成分在該pH時的平衡濃度
高考題點全面演練——查缺漏
命題點一 弱電解質(zhì)的電離平衡及平衡常數(shù)的應(yīng)用
1．室溫下，0.1 molL－1的HA溶液中c(H＋)/c(OH－)＝1010，下列有關(guān)說法中正確的是( )
A．溶液的pH＝4
B．加蒸餾水稀釋后，c(HA)/c(A－)減小
C．向體積和pH均相等的HA溶液與鹽酸中加入足量鋅，鹽酸中產(chǎn)生的氣體多
D．在NaA溶液中存在濃度關(guān)系：c(H＋)＞c(OH－)
解析：選B KW＝c(H＋)c(OH－)＝10－14，結(jié)合＝1010可得c(H＋)＝10－2 molL－1，pH＝2，A項錯誤；＝，加水稀釋過程中，K不變，c(H＋)減小，故減小，B項正確；HA是弱電解質(zhì)，故當鹽酸與HA溶液的pH和體積均相等時，HA的物質(zhì)的量大，HA與Zn反應(yīng)產(chǎn)生H2的量較多，C項錯誤；HA為弱酸，NaA溶液中的A－水解呈堿性，故c(H＋)＜c(OH－)，D項錯誤。
2.25 ℃時，有pH＝2的HX溶液和HY溶液各1 mL，分別加水稀釋，溶液pH隨溶液體積變化的曲線如圖所示。下列說法正確的是( )
A．b、c兩點對應(yīng)HY的電離平衡常數(shù)：K(c)＞K(b)
B．a(chǎn)、b兩點對應(yīng)的溶液中：c(X－)＞c(Y－)
C．等物質(zhì)的量濃度的HX和HY的混合溶液中：
c(Y－)＜c(X－)
D．分別向10 mL 0.1 molL－1 HX溶液和10 mL 0.1 molL－1 HY溶液中滴加相同濃度的氫氧化鈉溶液，恰好完全反應(yīng)時，消耗氫氧化鈉溶液的體積較大的是HX
解析：選C 電離平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，b、c兩點溶液的溫度相同，則HY的電離平衡常數(shù)相等，A錯誤；由題圖可知，1 mL溶液稀釋至1 000 mL時，pH(HX)＝5，pH(HY)＜5，即ca(H＋)＜cb(H＋)，由電荷守恒得溶液中酸根離子濃度等于c(H＋)－c(OH－)，故a、b兩點對應(yīng)溶液中c(X－)＜c(Y－)，B錯誤；分析題圖可知，HX是強酸，完全電離，HY是弱酸，部分電離，則等物質(zhì)的量濃度的HX、HY混合液中：c(Y－)＜c(X－)，C正確；由于c(HY)＝c(HX)，等體積、等濃度的HX和HY溶液，n(HY)＝n(HX)，恰好完全反應(yīng)時，消耗NaOH溶液的體積相等，D錯誤。
3.常溫下，濃度均為0.10 molL－1、體積均為V0的HA和HB溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lg的變化如圖所示，下列敘述正確的是( )
A．該溫度下HB的電離常數(shù)約等于1.1110－5
B．相同條件下NaA溶液的pH大于NaB溶液的pH
C．溶液中水的電離程度：a＝c＞b
D．當lg＝3時，若兩溶液同時升高溫度，則比值減小
解析：選A 0.1 molL－1的HA溶液的pH＝1，說明HA完全電離，HA為強酸，0.1 molL－1的HB溶液的pH＞2，說明HB在溶液中部分電離，HB是弱酸。A項，a點時，存在平衡：HBH＋＋B－，稀釋100倍后，HB溶液的pH＝4，溶液中c(B－)≈c(H＋)＝10－4 molL－1，則Ka＝＝＝1.1110－5，正確；B項，HA為強酸，NaA是強酸強堿鹽，溶液顯中性，NaB為強堿弱酸鹽，水解顯堿性，相同條件下NaA溶液的pH小于NaB溶液的pH，錯誤；C項，酸抑制水的電離，酸電離出的氫離子濃度越大，對水的抑制程度越大，氫離子濃度：a＝c＞b，所以溶液中水的電離程度：a＝cc( HR－) >c(R2－ )>c(H＋)>c(OH－)
D．pH＝7.2時混合溶液中存在c(HR－)＝c(R2－)
解析：選C Ka1＝，當c(HR－)＝c(H2R)時，pH＝2，所以Ka1＝110－2，故A正確；Ka2＝，當c(HR－)＝c(R2－)時，pH＝7.2，即Ka2＝110－7.2，HR－的水解常數(shù)為＝＝10－12，故B正確；pH<7.2的溶液中可能存在：c(R2－)
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通用版2019版高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)
選擇題命題區(qū)間5
水溶液中的離子平衡含解析
通用版
2019
高考
化學(xué)
二輪
復(fù)習(xí)
選擇題
命題
區(qū)間
水溶液
中的
離子
平衡
解析
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