第三章苯丙素類PHENYLPROPANOIDS Slide1 第三章苯丙素類 第一節(jié)概述 第二節(jié)簡單苯丙素類 第三節(jié)香豆素類 第四節(jié)木脂素類 Slide2 第一節(jié)概述 苯丙素是一類含有一個或幾個C6 C3單位的天然成分 丁香酚 7 羥基香豆素 Slide3 第一節(jié)概述 苯丙烯 苯丙醇 苯丙醛 苯丙酸及其縮酯 香豆素 木脂素和木質(zhì)素等 生物合成途徑為 桂皮酸途徑 苯丙素 Slide4 第二節(jié)簡單苯丙素類 一 苯丙酸類 二 苯丙烯類 三 苯丙醇類 四 苯丙醛類 簡單苯丙素類 依C3側(cè)鏈的苯丙烷衍生物結(jié)構(gòu)變化 Slide5 第二節(jié)簡單苯丙素類 一 苯丙酸類成分 主要是桂皮酸的衍生物 基本結(jié)構(gòu) 酚羥基取代的芳香羧酸四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的 1對羥基桂皮酸R1 HR2 H p hydroxycinnamicacid 2咖啡酸 caffeicacid OHH3阿魏酸 ferulicacid OCH3H4芥子酸 sinapicacid OCH3OCH3 Slide6 第二節(jié)簡單苯丙素類 苯丙酸類化合物常與不同的醇 氨基酸 糖或有機酸等結(jié)合成酯存在 其中一些化合物還有較強的生理活性 綠原酸是3 咖啡酰奎寧酸 存在于很多中藥如金銀花 茵陳中 是其抗菌 利膽的有效成分 綠原酸 Slide7 第二節(jié)簡單苯丙素類 二 苯丙烯類 丁香酚茴香醚 細辛醚 細辛醚 Slide8 第二節(jié)簡單苯丙素類 三 苯丙醇類 四 苯丙醛類 刺五加 Slide9 第三節(jié)香豆素類 一 概述 二 結(jié)構(gòu)類型 三 理化性質(zhì) 四 波譜學特性 香豆素 Slide10 第三節(jié)香豆素類 一 概述 是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯 基本骨架為苯并 吡喃酮 取代基 羥基 烷氧基 苯基 異戊烯基等 絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在 因此 7 羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體 香豆素母核結(jié)構(gòu)式 順鄰羥基桂皮酸 Slide11 第三節(jié)香豆素類 一 概述 在植物體內(nèi) 香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在 大多存在于植物的花 葉 莖和果中 通常以幼嫩的葉芽中含量較高 部分香豆素在生物體內(nèi) 以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在 酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素 Slide12 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu)分類 主要依據(jù)在 吡喃酮環(huán)上有無取代 7位羥基是否和6 8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán) 吡喃環(huán)來進行分類 通常將香豆素類化合物大致分為四類 1 簡單香豆素類 2 呋喃香豆素類 3 吡喃香豆素類 4 其他香豆素類 香豆素母核結(jié)構(gòu)式 Slide13 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 1 簡單香豆素類僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素 取代基包括羥基 甲氧基 異戊烯基和亞甲二氧基等 七葉內(nèi)脂 秦皮乙素 葡萄糖七葉苷 秦皮甲素 Slide14 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 二 呋喃香豆素類苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成呋喃環(huán) 1 直線型2 角型 補骨脂內(nèi)酯 白芷內(nèi)酯 Slide15 Slide16 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 Slide17 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 三 吡喃香豆素類由苯環(huán)上異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合形成2 2 二甲基 吡喃環(huán)結(jié)構(gòu) 1 線型2 角型 花椒內(nèi)酯 白花前胡苷 Slide18 Slide19 第三節(jié)香豆素類 二 結(jié)構(gòu)類型 四 其它香豆素常見 吡喃酮環(huán)上C3 C4上有苯基 羥基 異戊烯基的取代 亮菌甲素 海棠果內(nèi)酯 Slide20 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 1 性狀 游離態(tài)香豆素 結(jié)晶形狀固體 有一定的熔點 大多有香味 分子量小的有揮發(fā)性 能隨水蒸汽蒸出 具升華性 成苷香豆素 增加了多羥基糖的結(jié)構(gòu) 大多有香味 無揮發(fā)性 也不能升華 2 溶解性游離香豆素 不溶于冷水 溶于沸水 易溶于甲醇 乙醇 氯仿 乙醚等有機溶劑 成苷香豆素 溶于水 甲醇 乙醇 難溶于氯仿 乙醚 一 物理性質(zhì) Slide21 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 3 熒光性質(zhì)香豆素母體本身 即無取代的香豆素并無熒光性質(zhì) 而 OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光 在堿液中熒光增強 有無熒光性質(zhì) 與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系7 OH香豆素大多顯藍色熒光 6 7 二OH香豆素可見光下也顯熒光 7 8 二OH香豆素無熒光 呋喃香豆素顯藍色或褐色熒光 Slide22 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 二 化學性質(zhì) 一 堿水解反應(yīng) 內(nèi)酯性質(zhì) Slide23 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 如C8取代基的適當位置有 C O C C 環(huán)氧等結(jié)構(gòu)時 和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合 加成等作用 可阻礙內(nèi)酯的恢復 保留順式鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu) Slide24 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 二 酸的反應(yīng)酚羥基鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈 在酸性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng) 該反應(yīng)可用來決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置 Slide25 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 三 顯色反應(yīng) 1 異羥肟酸鐵反應(yīng) 識別內(nèi)酯的顯色反應(yīng)堿性條件下香豆素內(nèi)酯開環(huán) 并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸 再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色 Slide26 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 2 酚羥基反應(yīng) Gibb s反應(yīng) Emerson反應(yīng) 具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色 判斷游離酚羥基的有無反應(yīng)條件 i 有游離的酚羥基 且其對位未被取代 呈陽性 ii 香豆素的C 6位沒有取代基 水解其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后 生成一個新的酚羥基 Slide27 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) a Gibb s反應(yīng) 符合以上條件的香豆素的堿性溶液中 2 6 二氯 溴 苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物 Slide28 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) b Emerson反應(yīng) 符合以上條件的香豆素的堿性溶液中 加入2 的4 氨基安替比林和8 的鐵氰化鉀試劑 與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物 Slide29 第三節(jié)香豆素類 三 理化性質(zhì) 四 C3 C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng) 在控制條件下氫化的先后次序為 Slide30 第三節(jié)香豆素類 四 香豆素的波譜學特性 一 紫外光譜1 UV下顯藍色熒光 C7位導入 OH 熒光增強 OH醚化后 熒光減弱2 母核上無含氧官能團取代時 274nm 苯環(huán)311nm 吡喃酮環(huán)3 有含氧取代時 最大吸收紅移 Slide31 第三節(jié)香豆素類 四 香豆素的波譜學特性 二 紅外光譜VC H3025 3175cm 1 C H伸縮振動VC O1700 1750cm 1 羰基 內(nèi)酯 伸縮振動VC C1600 1650cm 1 芳環(huán)出現(xiàn)1 3個較強峰 Slide32 第三節(jié)香豆素類 四 香豆素的波譜學特性 三 1H NMR環(huán)上質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng) Slide33 第三節(jié)香豆素類 四 香豆素的波譜學特性 四 13C NMR香豆素母核上9個碳原子的化學位移值 當 OR取代時 連接碳 30ppm鄰位碳 13ppm對位碳 8ppm Slide34 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 二 理化性質(zhì) 三 波譜學特性 木脂素 Slide35 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 1 定義 木脂素 liganans 是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物 Slide36 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 8 8 8 8 7 2 通常是指其二聚物 少數(shù)是三聚物和四聚物 二聚物碳架多數(shù)是由 碳原子 8 8 連接而成的 Slide37 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 組成木脂素的單體主要有四種 前兩種 C原子是氧化型的 組成的聚合體稱為木脂素 后兩種 C原子是非氧化型的 組成的聚合體稱為新木脂素 1 桂皮酸 偶有桂皮醛2 桂皮醇3 丙烯苯4 烯丙苯 Slide38 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 2 木脂素常見類型1 簡單木脂素 基本母核是由二分子C6 C3單體通過側(cè)鏈 C原子聚合而成 去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸 葉下珠脂素 二聚體 Slide39 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 2 單環(huán)氧木脂素基本母核是由二分子C6 C3單體通過側(cè)鏈 C原子聚合依據(jù)環(huán)合位置不同 可形成三種四氫呋喃結(jié)構(gòu) 7 O 7 7 O 9 9 O 9 Slide40 3 木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點是二分子C6 C3單體的側(cè)鏈部分有飽和五元內(nèi)脂環(huán) 單去氫 雙去氫 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 Slide41 4 環(huán)木脂素簡單的木脂素7 C和另一個C6 C3單體的苯環(huán)聚合 有苯代四氫萘 苯代二氫萘和苯代萘三種結(jié)構(gòu) 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 Slide42 5 環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并和有內(nèi)酯環(huán) 依內(nèi)酯環(huán)合方式分上向和下向兩種 上向4 苯代萘酞型 下向1 苯代萘酞型 上向1 苯代 2 3 萘內(nèi)酯 下向4 苯代 2 3 萘內(nèi)酯 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 Slide43 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 6 雙環(huán)氧木脂素是兩分子C6 C3單體通過側(cè)鏈 C原子聚合 并在聚合鏈上形成兩個四氫呋喃環(huán) 芝麻脂素 1細辛脂素 Slide44 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 7 聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素基本結(jié)構(gòu)特征是既有聯(lián)苯結(jié)構(gòu) 又有環(huán)辛稀八元環(huán) 五味子甲素R1 R2 R3 R4 CH3五味子乙素R1 R2 CH2 R3 R4 CH3五味子丙素R R2 R3 R4 CH2 Slide45 第四節(jié)木脂素類 一 定義及結(jié)構(gòu)類型 8 聯(lián)苯類木脂素兩個苯丙素的兩個苯環(huán)3 3 直接相連而成 厚樸酚 和厚樸酚 Slide46 第四節(jié)木脂素類 二 理化性質(zhì) 形態(tài) 多呈無色晶形 新木脂素不易結(jié)晶 溶解性 游離木脂素 親脂性 難溶水 溶苯 氯仿等 成苷木脂素 水溶性增大 揮發(fā)性 多數(shù)不揮發(fā) 少數(shù)有升華性質(zhì) 旋光性 大多有光學活性 遇酸易異構(gòu)化 Slide47 第四節(jié)木脂素類 二 理化性質(zhì) 如呋喃環(huán)上的氧原子與芐基相連 易于開環(huán) 閉環(huán)時發(fā)生構(gòu)型變化 d 芝麻脂素 d 表芝麻脂素 Slide48 第四節(jié)木脂素類 二 理化性質(zhì) 具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)的木脂素 遇堿易發(fā)生異構(gòu)化 如鬼臼毒素遇堿后異構(gòu)化變?yōu)榭喙砭识舅?Slide49 第四節(jié)木脂素類 三 波普分析 1 紫外光譜多數(shù)木脂素的二個芳環(huán)是兩個孤立的發(fā)色團 吸收峰位相同 吸收強度是二者之和 鬼臼毒素 max290 294nm 4400 4800 Slide50 第四節(jié)木脂素類 三 波普分析 2 核磁共振譜1 1H NMR芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素氫譜信號與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 已獲得一些規(guī)律 2 13C NMR在確定木脂素碳架 平面結(jié)構(gòu)及其構(gòu)型構(gòu)象方面起著重要作用 Slide51 謝謝 Slide52