第十二章d區(qū)元素和f區(qū)元素 1 2 12 1 1d區(qū)元素和過渡元素 過渡元素 具有部分填充d或f殼層電子的元素 12 1d區(qū)元素概述 12 1 2d區(qū)元素的特性 1 單質(zhì)的相似性 因?yàn)閮r電子數(shù)較多 原子半徑較小 金屬鍵較強(qiáng) 所以 金屬的熔沸點(diǎn)較高 硬度較大 導(dǎo)電導(dǎo)熱性較好 金屬中 硬度最大者 Cr 熔點(diǎn)最高者 W 密度最大者 Os 最易吸收H2者 Pd 3 2 氧化態(tài) 元素ScTiVCrMnFeCoNi 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3氧化態(tài) 4 4 4 4 4 5 6 6 6 7 劃橫線表示常見氧化態(tài) 左右 氧化態(tài)先升高后降低 上下 同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定 Fe 2 3Ru 4Os 4 6 8 4 3 水合離子大多具有顏色 4 易形成配合物 12 3釩 釩為分散元素 不獨(dú)立成礦 在其它金屬冶煉時以副產(chǎn)物得到單質(zhì) 由于鈍化 在常溫下表現(xiàn)出化學(xué)惰性 V3d34s2 2 3 4 5 離子色彩豐富 V2 紫 V3 綠 VO2 蘭 VO2 VO3 黃酸根極易聚合 V2O74 V3O93 V10O286 pH下降 聚合度增加 顏色從無色 黃色 深紅 酸度足夠大時為VO2 5 V2O5 偏釩酸銨 性質(zhì) 1 兩性偏酸性 V2O5 2 氧化性 6 釩的含氧酸鹽 特點(diǎn) 酸度 濃度不同 聚合程度不同 VO43 V2O5 xH2O 淡黃 棕 紅棕 橙紅色 7 B鉻Cr3d54s1鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2 鉻在自然界存在FeO Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦 輝鉬礦MoS2 Fe Mn WO4黑鎢礦 CaWO4白鎢礦 存在 12 4鉻 鉬 鎢 8 0 13V 1 1V 1 4V B CrO42 Cr OH 3 Cr OH 2 Cr 1 2V CrO2 酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng) 堿性介質(zhì)還原性強(qiáng) 1 33V 0 41V 0 91V A Cr2O72 Cr3 Cr2 Cr Cr Cr2 Cr Cr3 酸性介質(zhì) CrO2 Cr OH 4 堿性介質(zhì) Cr Cr2O72 酸性介質(zhì) CrO42 堿性介質(zhì) 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化 9 12 4 1鉻的化合物 III VI Cr VI 1 存在形式與轉(zhuǎn)化 CrO42 Cr2O72 2 生成難溶鹽 CrO42 Cr2O72 用于鑒別 10 Cr III 3 過氧化物 形成配合物而穩(wěn)定用于鑒定反應(yīng) 1 含氧化合物 11 2 氧化還原性 3 生成配合物 Cr H2O 6 Cl3 紫 特征 Cr3 C N 6 Cr NH3 H2O 5 Cl3 淺紅 Cr H2O 5Cl Cl2 亮綠 Cr H2O 4Cl2 Cl 暗綠 Cr NH3 6 Cl3 黃 12 不直接形成NH3配合物 應(yīng)在NH3 NH4 體系中 12 4 2鉬和鎢的化合物 13 12 5錳 Mn3d54s2 主要氧化態(tài) 2 3 4 5 6 7 1 5070 5642 260 951 51 1 19 A MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn1 6951 23 H2CrO4H2MoO4H2WO4 氧化性和酸性增強(qiáng) 14 0 5640 60 0 200 1 1 55 B MnO4 MnO42 MnO2 Mn OH 3 Mn OH 2 Mn A 與 B 相差大 酸性介質(zhì) 氧化劑 堿性介質(zhì) 把低價態(tài)氧化為高價 12 5 1錳 II 的化合物 Mn2 15 Mn VI 存在于堿性介質(zhì)中 歧化 還原性 氧化性 前兩個反應(yīng)表現(xiàn)氧化性 后一個反應(yīng)表現(xiàn)還原性 12 5 2錳 IV 的化合物 12 5 3錳 VI 和錳 VII 的化合物 16 Mn VII 2KMnO4 K2MnO4 MnO2 O2 4MnO4 H 4MnO2 3O2 2H2O 酸性介質(zhì) 2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO4 6K2SO4 3H2O中性或弱堿性 2KMnO4 3K2SO3 H2O 2MnO2 3K2SO4 2KOH強(qiáng)堿性介質(zhì) 2KMnO4 K2SO3 2KOH 2K2MnO4 K2SO4 H2O 17 氧化態(tài) 2 3 6 2 3 4 2 3 4 12 6鐵系元素 12 6 1氧化物和氫氧化物 M2O3 6HCl 2MCl2 Cl2 g 3H2O M Co Ni FeO CoO NiO均為堿性氧化物M2O3都有氧化性 Co Ni 18 氫氧化物 19 性質(zhì) 1 M OH 2均為堿性 只溶于酸 2 M OH 3 Co Ni為堿性 Fe為兩性偏堿性 3 Co OH 3 Ni OH 3具有強(qiáng)氧化性 Fe OH 3只有弱的氧化性 FeCl3 H2O CoCl2 Cl2 H2O NiCl2 Cl2 H2O Fe OH 2 Co OH 2 Ni OH 2 Fe OH 3 Co OH 3 Ni OH 3 20 12 6 2鹽類 1 CoCl2變色硅膠 干燥劑 指示劑 2 Fe III 鹽 Co Ni三價離子不穩(wěn)定 難成鹽 淡紫 黃 21 4 重要配合物 Fe2 3d6 Fe3 3d5 Co2 3d7 Co3 3d6 Ni2 3d8 C N 4 6 C N 6 4 1 氨配合物 黃 棕 藍(lán)紫 22 2 氰根配合物 結(jié)構(gòu)式 KFeIII CN 6FeII x 黃色 23 2Co2 12CN dsp2雜化 黃色 黃色 3 硫氰配合物 用于鑒定反應(yīng) x 1 6 24 12 7f區(qū)元素 n 2 f0 14 n 1 d0 1ns2 LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 25 4f76s2 4f146s2 4f7 1 特點(diǎn) 原子半徑縮小緩慢 相鄰元素遞減1pm 總的縮小約14pm 鑭系元素的原子 離子 半徑 隨著原子序數(shù)增大而縮小 12 7 1鑭系收縮 26 2 后果 1 Y3 半徑88pm落在Er3 88 1pm附近 Y進(jìn)入稀土元素 Sc半徑接近Lu3 常與Y3 共生 Sc也成為稀土元素 Zr IV Nb V Mo VI 80pm70pm62pmHf IV Ta V W VI 79pm69pm62pm 2 Zr與Hf Nb與Ta Mo與W三對元素半徑十分接近 化學(xué)性質(zhì)十分相近 常伴生在一起 難以分離 27 12 7 2鑭系元素性質(zhì) Ln系 3為特征氧化態(tài)Ce 4f15d16s2Tb 4f96s2Eu 4f76s2Yb 4f146s2 3價離子f電子數(shù) 位于全空 半滿 全滿附近的元素易變價 非三價 28 2價離子 Sm2 Eu2 Tm2 Yb2 可作還原劑 4價離子 Ce4 Pr4 Tb4 Dy4 可作氧化劑 性質(zhì) 29