第三節(jié)酸堿溶液pH的計算 酸堿溶液的幾種類型 一 強酸堿二 一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A H3A三 兩性物質(zhì)HA 四 共軛酸堿HA A 五 混合酸堿強 弱 弱 弱 1 物料平衡 MaterialBalanceEquilibrium MBE 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度 電荷平衡 ChargeBalanceEquilibriua CBE 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) 電中性原則 質(zhì)子條件 ProtonConditionEquilibriua PCE 溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目 2 例 HAc水溶液物料平衡式 MBE c HAc Ac 電荷平衡式 CBE H Ac OH 質(zhì)子條件式 PCE H Ac OH 3 水溶液中酸堿平衡的處理方法 質(zhì)子平衡式 質(zhì)子條件式 PBE 酸堿反應達平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù) 4 關于PBE 零水準法 質(zhì)子參考水準 零水準物質(zhì)的選擇 通常以起始酸堿組分和溶劑分子作為零水準物質(zhì) a 溶液中大量存在的b 參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊 得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊 失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式有關濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 5 例 一元弱酸 HA 的質(zhì)子條件式 零水準 H2O HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移 HA H2OH3O A H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移 H2O H2OH3O OH 零水準酸型堿型 酸型零水準得質(zhì)子產(chǎn)物 堿型零水準失質(zhì)子產(chǎn)物 質(zhì)子條件式 H A OH 6 例1 Cmol mL的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式零水準 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H NH3 HPO42 2 PO43 OH 例2 Cmol ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式零水準 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 7 例 濃度為cmol L 1的Na2NH4PO4水溶液 MBE2c Na c NH4 NH3 c PO43 HPO42 H2PO4 H3PO4 PCE H HPO42 2 H2PO4 3 H3PO4 OH NH3 CBE Na NH4 H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 8 練習 1 Cmol mL的Na2S的質(zhì)子條件式2 Cmol ml的Na2H2Y的質(zhì)子條件式 9 代數(shù)法思路 質(zhì)子條件 10 1強酸堿溶液 強酸 HCl 強堿 NaOH cHCl 10 5 0and10 8 0mol L 1 pH 質(zhì)子條件 H cNaOH OH 最簡式 OH cNaOH 質(zhì)子條件 H cHCl OH 最簡式 H cHCl 11 當時 必須采用精確式計算 例 濃度為的HCl溶液 其 pH 3 0 濃度為的HCl溶液 其 pH 7 3 堿性 這是不可能的 此時 必須用精確式計算pH 6 89 12 2弱酸 堿 溶液 展開則得一元三次方程 數(shù)學處理麻煩 一元弱酸 HA 質(zhì)子條件式 H A OH 平衡關系式 13 若 Kaca 10Kw 忽略Kw 即酸的離解遠大于水的離解 忽略水的離解 HA ca A ca H OH ca H 近似計算式 展開得一元二次方程 H 2 Ka H caKa 0 求解即可 最簡式 若 ca Ka 105 則ca H ca 精確表達式 14 若 Kaca 10Kw但ca Ka 105酸的解離可以忽略 HA ca得近似式 精確式 15 1 Kaca 10Kw 2 ca Ka 105 3 Kaca 10Kw ca Ka 105 精確表達式 最簡式 16 例計算0 20mol L 1Cl2CHCOOH的pH pKa 1 26 如不考慮酸的離解 用最簡式 pH 0 98 則Er 29 解 Kac 10 1 26 0 20 10 1 96 10Kwc Ka 0 20 10 1 26 100 56 105 17 一元弱堿 B 質(zhì)子條件 得精確表達式 H HB OH 酸堿平衡關系 18 若 c Ka 20 1 可以忽略 水的堿性 并且 B cb HB cb OH H cb OH 近似計算式 最簡式 若Kb cb 2 5 10 3則即 B cb 19 處理方式與一元弱酸類似 用Kb代替Ka OH 代替 H 一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算 直接求出 OH 再求 H pH 14 pOH 20 質(zhì)子條件式 OH H HB 代入平衡關系式 1 Kbc 10Kw 2 c Kb 105 3 Kbc 10Kw c Kb 105 最簡式 21 多元弱酸溶液 二元弱酸 H2A 質(zhì)子條件 H HA 2 A2 OH 酸堿平衡關系 22 0 05 可略近似式 以下與一元酸的計算方法相同 Ka1ca 10Kw 忽略二級及以后各步離解 23 Ka1ca 10Kw 則 0 05 則 ca Ka1 105 計算飽和H2CO3溶液的pH值 0 040mol L 24 3兩性物質(zhì)溶液 兩性物質(zhì) 在溶液中既起酸 給質(zhì)子 又起堿 得質(zhì)子 的作用 多元酸的酸式鹽Na2HPO4 NaH2PO4 弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸 25 質(zhì)子條件 H H2A A2 OH 精確表達式 酸堿平衡關系式 酸式鹽NaHA 26 若 Ka1 Ka2 HA c pKa 3 2 近似計算式 如果c 10Ka1 則 Ka1 可略 得最簡式 若Ka2c 10Kw則Kw可忽略 27 精確式 Ka1 Ka2 HA c Ka2c 10Kw c 10Ka1 pH 1 2 pKa1 pKa2 28 弱酸弱堿鹽NH4Ac 質(zhì)子條件式 H HAc NH3 OH Ka c 10Kw c 10Ka 酸堿平衡關系 NH4 Ac c Ka NH4 KaHAc 29 例計算0 0010mol LCH2ClCOONH4溶液的pH CH2ClCOOH Ka 1 4 10 3 NH3 Kb 1 8 10 4Ka 5 6 10 10 Ka c 10Kw c 10Ka pH 6 24 30 氨基酸H2N R COOH PBE H H3N R COOH H2N R COO OH Ka2c 10Kw c Ka1 10 酸堿平衡關系 31 4 共軛酸堿體系 camol LHA cbmol LNaA PBE HA ca OH H A cb H OH 32 pH 6 酸性 略去 OH pH 8 堿性 略去 H 若ca 20 H cb 20 H 或ca 20 OH cb 20 OH 最簡式 33 計算方法 1 先按最簡式計算 OH 或 H 2 再計算 HA 或 A 看其是否可以忽略 如果不能忽略 再按近似式計算 通常情況下 由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH 34 例 1 0 10mol LNH4Cl 0 20mol LNH3先按最簡式 2 0 080mol L二氯乙酸 0 12mol L二氯乙酸鈉先用最簡式求得 H 0 037mol L ca OH cb OH 結(jié)果合理pH 9 56 應用近似式 解一元二次方程 H 10 1 65mol L 1 pH 1 65 pH pKa lg 9 56 ca cb 35 緩沖溶液 定義緩沖溶液 能使溶液的pH不因外加少量酸 堿或溶液適當稀釋等因素而發(fā)生顯著變化的溶液 生理緩沖溶液 人體液 37 正常pH為7 35 7 45 每人每天耗O2600L 產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl 除呼出CO2及腎排酸外 歸功于血液的緩沖作用 血紅蛋白 HHb KHb血漿蛋白 HPr NaPr氧絡血紅蛋白 HHbO2 KHbO2磷酸鹽 H2PO4 HPO42 碳酸鹽 H2CO3 HCO3 36 緩沖現(xiàn)象在自然界和人類社會中普通存在 buffer 一詞的意思就是彈簧等對沖力的緩解 在化學上 借用 buffer 來表達能減緩因外加強酸或強堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的作用 這種溶液被稱為pH緩沖溶液 簡言之 緩沖溶液是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液 37 緩沖溶液通常分為兩類 一類是由弱酸及其共軛堿所組成 基于弱酸的離解平衡來控制 H 如HAC AC NH4 NH3等 另一類是強酸或強堿溶液 由于H 或OH 的濃度本來就很高 外加少量酸或堿時不會對溶液的酸度產(chǎn)生太大的影響 在這種情況下 強酸強堿也是緩沖溶液 它們主要是高酸度 pH12 時的緩沖溶液 但這類緩沖溶液不具有抗稀釋的作用 38 緩沖溶液pH的計算作為一般控制酸度用的緩沖溶液 因為緩沖劑本身的濃度較大 對計算結(jié)果也不要求十分準確 可以采用近似方法進行計算 以0 1mol LHA 0 1mol LA 為例 平衡濃度 HA A 可以認為分別等于它們的初始濃度CHA和CA 即 39 例 計算下列溶液的pH值 1 0 20mol LNH3 0 30mol LNH4Cl緩沖溶液 2 往400ml該緩沖溶液中加入100ml0 050mol LNaOH溶液 3 加入100ml0 050mol LHCl溶液 已知pKa 9 26 解 1 因為 較大 40 2 往400ml該溶液中加入100ml0 050mol LNaOH后 即 41 3 加入100ml0 050mol LHCl后 可見 往緩沖溶液中加入強酸強堿后 pH的改變是很小的 42 二 緩沖容量 1L溶液的pH增加 或減小 1個單位所需加入的強堿 酸 的物質(zhì)的量 值越大 緩沖能力越強 43 質(zhì)子條件 H b A OH HA A 體系 HA c OH b 根據(jù)和換算得 44 強酸 H 2 3 H 2 3c HCl pH11 HA A HA A 2 3 c x1 x0 1 c c增大則 增大2 H Ka 即pH pKa時 max 0 575c3 緩沖范圍 pKa 1 pH pKa 1 共軛體系緩沖容量的特點 45 46 pH曲線 緩沖溶液所能控制的pH范圍為pKa 1 47 三 緩沖溶液的選擇 1 有較大的緩沖能力 c較大 0 01 1mol L 1 pH pKa 即ca cb 1 1 HAc NaAc pKa 4 76 pH4 5 5 NH4Cl NH3 pKb 4 75 pH4 5 6 CH2 6N4 CH2 6N4H pKb 8 87 pH8 10 2 不干擾測定 例如EDTA滴定Pb2 時 不用HAc Ac 控制pH 48 常用緩沖溶液 49 常用標準緩沖溶液 標準緩沖溶液的pH是實驗測定的 用于校準酸度計 50 綜合考慮 分清主次 合理取舍 近似計算 酸堿溶液 H 的計算總結(jié) 質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡 酸堿平衡關系 H 的精確表達式 近似處理 H 的近似計算式和最簡式 51