第四章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù)4.5 Gibbs函數(shù)函數(shù)4.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵4.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定4.1.3 平衡常數(shù)與平衡常數(shù)與 反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征4.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.043000 0.00305 0.00305 0.0139 0.707 2.69 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反應(yīng)開始 ：c(H2),c(I2) 較大, c(HI) = 0, 正較大,逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小, 正減小,c(HI)增大,逆增大；某一時(shí)刻：正= 逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22化學(xué)平衡：0逆正特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。 (4) 平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度 在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 425.42HI(g) (g)I(g)H22系統(tǒng)的組成12345664.7465.9562.0261.96 0 057.7852.5362.5069.49 0 0 0 0 0 062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45開始各組分分壓p/KPa平衡時(shí)各組分分壓p/KPa p(H2) p(I2) p(HI)p(H2)p(HI)p(I2)()()(222IPHPHIP)()()(222IPHPHIPK K稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)結(jié)論：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物的分壓或濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物的分壓或濃度以方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。 對(duì)于任意一個(gè)可逆反應(yīng) aA+bB=gG+hH bahgBAHGK標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于溶液中的反應(yīng)：2HI(g) (g)I(g)H22對(duì)于氣相反應(yīng)： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe() Sn() Fe() Sn(/cc/cc/cc/ccK對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。K書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)需要注意的事項(xiàng)： 各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的壓力或濃度都為反應(yīng) 處于平衡態(tài)時(shí)的量 若某物種為氣體，一定要用分壓表示，其分壓除以p若為溶液中的某物質(zhì)，其濃度要除以C).1(1LmolC 若為液體或固體，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為相應(yīng)的純液體或純固體，因此，表示液體和固體狀態(tài)的相應(yīng)物理量不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中。 為量綱為一的量標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計(jì)量式表示時(shí)，其 的數(shù)值不同kk2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例題：已知25時(shí)反應(yīng) 多重平衡原理解：反應(yīng) + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計(jì)算反應(yīng)K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)kKk正逆4.1.3 平衡常數(shù)與平衡常數(shù)與 反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系RTHmrexpRTEE逆）正）a(a(-expVant Hoff 方程式：或21mr1211303.2lgTTRHKK21mr1211lnTTRHKK例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) ：4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0開始pB/kPa 100.0 100.0 0變化pB/kPa 98.0 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡轉(zhuǎn)化率： BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：4.2.1 判斷反應(yīng)的程度判斷反應(yīng)的程度4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2.3 計(jì)算平衡的組成計(jì)算平衡的組成4.2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向4.2.1 判斷反應(yīng)的程度判斷反應(yīng)的程度K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：4.2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向任意狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反應(yīng)商：biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反應(yīng)商判據(jù)：J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因?yàn)門 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 計(jì)算平衡的組成計(jì)算平衡的組成反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。 例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K =1.5108。開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假設(shè) 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因?yàn)镵 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1084.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響4.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)4.3.5 兩個(gè)需要說明的問題兩個(gè)需要說明的問題4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。4.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J = K 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí), J K 平衡向逆向移動(dòng)。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí), Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2說明平衡向右移動(dòng)。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)時(shí)恒溫下壓縮為原體積的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡時(shí)， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJBnSK 對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， nB 0，x nB 1， ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，nB 0， x nB 1， ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， nB =0， x nB =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。JKJK 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮, nB 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), n B =0，平衡不移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 n B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K ，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體的影響 例題：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)： (1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓； (2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1xxxx平衡時(shí)pB/kPa平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x開始時(shí)nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。 n總=1.10+x0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222xxxxppppKkPa6 .42kPa0 .100234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 xkPa0 .200)2(總，壓縮后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppJ平衡向逆向移動(dòng)。,KJ 開 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 100. 1yyyy平衡()時(shí)pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)210. 100. 1210. 1210. 0315. 02yyyy平衡()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2ykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡逆向移動(dòng)。154.0 0327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p4.3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。rHm對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移動(dòng)。rHm21mr1211lnTTRHKK 如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。 Le Chatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。 1848年，法國(guó)科學(xué)家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化4.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵4.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和化學(xué)反應(yīng)熵變和 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)4.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化4.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。4.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混亂度 冰的融化 建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。4.4.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8 統(tǒng)計(jì)解釋： 2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4 3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8 n個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n 1mol個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.0221023 概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。 理想氣體的自由膨脹微觀狀態(tài)數(shù)3分子（3個(gè)位置）3分子（4個(gè)位置）2分子（4個(gè)位置） 粒子的活動(dòng)范圍愈大，數(shù)目越多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。熵與微觀狀態(tài)數(shù)： 1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。 S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.熱力學(xué)第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，經(jīng)德Max Planck 和美G.N.Lewis等改進(jìn)。 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。 S *（完整晶體，0K）=04.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST-規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為 ： 純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化 0K T K(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1Sm(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0Sm標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。Sm1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算4.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。rSm 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： 0=BBrSm(T,K)2.熱力學(xué)第二定律0環(huán)境系統(tǒng)總SSS 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。平衡狀態(tài)總 0S非自發(fā)變化總 0S自發(fā)變化總 0STHSSSmr-)(環(huán)境系統(tǒng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來說4.5 Gibbs 函函 數(shù)數(shù)4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡函數(shù)與化學(xué)平衡4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定義公式def4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù) 總總總環(huán)境系統(tǒng)總STGSTSTTSSSSSTHS-)(環(huán)境Gibbs 函函 數(shù)數(shù)(變變)判據(jù)：判據(jù)： 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是 系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。進(jìn)行；反應(yīng)是自發(fā)的，能正向 0G向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆 0G處于平衡狀態(tài)。反應(yīng) 0G受溫度的影響G STHG正向進(jìn)行。在所有溫度下反應(yīng)不能。低溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行。高溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行正向進(jìn)行。在所有溫度下，反應(yīng)能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：時(shí)，當(dāng)0mr G的影響，則，壓力對(duì)如果忽略溫度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)rSmrGmrHm=-T(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1f Gm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0f Gm2.用 計(jì)算(B,相態(tài),T)f GmrGmB對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=BB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。rGm等溫方程式：將此式代入前式得：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡函數(shù)與化學(xué)平衡JRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，J=rGmKRT lnrGm（T）K( T )JRT（T）lnrGmRT lnKJ（T） rGmRT lnKGibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrG 經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：rGm反應(yīng)多半正向進(jìn)行 -40kJmol-1rGm反應(yīng)多半逆向進(jìn)行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反應(yīng)正向進(jìn)行 0 KJrGm反應(yīng)處于平衡 0 KJrGm反應(yīng)逆向進(jìn)行 0 KJrGmVant Hoff 方程式：在溫度變化范圍不大時(shí)：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-T呈直線關(guān)系與 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)當(dāng)溫度為T1時(shí)：當(dāng)溫度為T2時(shí)：兩式相減得：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 由此式可見,對(duì)于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大；對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高, 減小。KK