《物理化學(xué)：第10章 界面現(xiàn)象》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第10章 界面現(xiàn)象（155頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、2022-3-1 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第十章第十章2022-3-1P10.1 界面張力P10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果P10.3 固體表面P10.5 溶液表面P10.4 液-固界面現(xiàn)象2022-3-1 自然界的物質(zhì)有三種相態(tài)自然界的物質(zhì)有三種相態(tài),三種相態(tài)相互接觸可以三種相態(tài)相互接觸可以產(chǎn)生五種界面。產(chǎn)生五種界面。所謂所謂界面界面即是：即是：兩相的接觸面兩相的接觸面。表面表面：與氣體的接觸面與氣體的接觸面。前言：前言：物質(zhì)的存在狀態(tài)：物質(zhì)的存在狀態(tài)：界面類型界面類型氣液界面固氣界面液液界面固液界面固固界面表面現(xiàn)象氣液 固2022-3-1B相A相相界面特征：幾個分子厚、特征：

2、幾個分子厚、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與兩側(cè)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同體相均不同 界面界面不是不是接觸兩相間的接觸兩相間的幾何平面幾何平面！界面有一定的厚！界面有一定的厚度，所以有時(shí)又稱界面為度，所以有時(shí)又稱界面為界面相界面相 。2022-3-1 產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？ 是由于當(dāng)物質(zhì)被高度分散時(shí)，界面的質(zhì)量與體相相比不可是由于當(dāng)物質(zhì)被高度分散時(shí)，界面的質(zhì)量與體相相比不可忽略，界面的作用很明顯忽略，界面的作用很明顯。 日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)，例如：日常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān)，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑

3、的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。3. 固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。固體表面會自動吸附其它物質(zhì)。4. 微小液滴更易于蒸發(fā)。微小液滴更易于蒸發(fā)。2022-3-1 與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略。 例：例：總表面積總表面積 314.16m2表面積相表面積相差差 10106 6倍倍直徑直徑10nm的的圓球形小液滴圓球形小液滴分成分成 1018個個直徑為直徑為 1cm的的球

4、型小水滴球型小水滴表面積：表面積： 3.1416cm22022-3-1 物質(zhì)的分散度用物質(zhì)的分散度用比表面積比表面積 as 表示，它的定義表示，它的定義為為 物質(zhì)的表面物質(zhì)的表面積積 As 與質(zhì)量與質(zhì)量 m 的比的比：10.0.1ssmAa 單位：單位：m2 kg-1 對于以上水滴的例子，若近似認(rèn)為其在室溫下密度為對于以上水滴的例子，若近似認(rèn)為其在室溫下密度為 1g cm-3，則以上兩種情況，則以上兩種情況，比表面積比表面積 as 分別約為：分別約為：6 cm2 g-1 及及600 m2 g-1 。 還有一類多孔固體，如多孔硅膠、分子篩、活性炭等，也還有一類多孔固體，如多孔硅膠、分子篩、活性炭

5、等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可達(dá)到有很高的比表面。如活性炭比表面可達(dá)到 1000 2000 m2 g-1 。 在處理高分散度物質(zhì)時(shí)，若不考慮其界面的特殊性，將會在處理高分散度物質(zhì)時(shí)，若不考慮其界面的特殊性，將會導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。本章將對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論與導(dǎo)致錯誤的結(jié)論。本章將對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論與分析。分析。2022-3-11.1.液體的表面張力、表面功及表面吉布斯液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)函數(shù) 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子?/p>

6、到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2022-3-1（a）（b）2022-3-1表面張力（surface tension）液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 從液膜自動收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識這一現(xiàn)象 2022-3-12 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2

7、W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=2022-3-12 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時(shí) 2Fl l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2W1W2 l12=()FWW g=2022-3-1 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 或 表示。

8、表面張力的單位是：1N m 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。2022-3-1在恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時(shí)：sAGd d 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：二、表面功與表面吉布斯函數(shù)sdWA 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。2022-3-1表面自由能定義：B, ,s()T P nGA又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：2J m 三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位三者物理意

9、義不同，但量值和量綱等同，單位均可化為：均可化為： Nm-12022-3-12022-3-12. 熱力學(xué)公式BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUssssB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 dA一項(xiàng)，即：2022-3-12. 熱力學(xué)公式BBBdddddnAPVTSGs恒恒T、p、 、恒組分恒組分 下積分，有：下積分，有：s ss sGAGA 全微分得：全微分得：s s,ss,ssddddddT pT pGAAGAA可知自發(fā)降

10、低表面自由焓有兩種途徑可知自發(fā)降低表面自由焓有兩種途徑降低表面積降低表面積 降低表面張力降低表面張力dT ,pG s (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2022-3-12022-3-1 而而水水中的氣泡及小液滴，其表面是彎曲的。液面可能是凸的，中的氣泡及小液滴，其表面是彎曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液體不但要受到外界壓力，還要受也可能是凹的。凸液面下的液體不但要受到外界壓力，還要受到彎曲液面的附加壓力到彎曲液面的附加壓力 p 。以下用圖說明。以下用圖說明。 1. 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力Laplace方程方

11、程plplpg 一般情況下，液體表面是水平的，一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界水平液面下液體所受壓力即為外界壓力，壓力， 10.2 彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力及其后果 2022-3-1p pg pl 所以圓周界線上表面張力的合力對底面下液體造成額外所以圓周界線上表面張力的合力對底面下液體造成額外壓力。若彎曲液面凹面一側(cè)壓力以壓力。若彎曲液面凹面一側(cè)壓力以p p內(nèi)內(nèi)表示，凸面一側(cè)壓力表示，凸面一側(cè)壓力用用p p外外表示，定義表示，定義附加壓力附加壓力： p p = = p p內(nèi)內(nèi)p p外外 p p （在上圖中）在上圖中）= = pl - pg 圖中為

12、球形液滴的某一球缺，圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力凸液面上方為氣相，壓力 ，下方下方液相，壓力液相，壓力 ，球缺底面與球形液球缺底面與球形液滴相交處為一圓周。沿此圓周，界外滴相交處為一圓周。沿此圓周，界外液體對球缺的表面張力液體對球缺的表面張力 作用在圓作用在圓周線上，其方向垂直于圓周線，而且周線上，其方向垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。與液滴表面相切。gplp2022-3-1 p p 將將總是一個總是一個正正的值，它的方向是的值，它的方向是指向凹面曲率半徑指向凹面曲率半徑的中心的。的中心的。 p pg pl對于液珠（凸液面），對于液珠（凸液面），外外內(nèi)內(nèi)ppplpgppl

13、pg對于液體中氣泡（凹液面），對于液體中氣泡（凹液面），外外內(nèi)內(nèi)ppplpgp2022-3-1 以下，我們來導(dǎo)出彎曲液面附加壓力以下，我們來導(dǎo)出彎曲液面附加壓力p p 與液面曲率半徑與液面曲率半徑的關(guān)系。的關(guān)系。 如左圖，設(shè)有凸液面如左圖，設(shè)有凸液面AB，球球心心O，球半徑球半徑 r ，球缺底面圓心球缺底面圓心O1，底面半徑底面半徑 r1 ,將球缺底面圓將球缺底面圓周上與圓周垂直的表面張力周上與圓周垂直的表面張力 分解為水平分力與垂直分力，分解為水平分力與垂直分力，其單位周長上垂直分力其單位周長上垂直分力 cos 指向液體內(nèi)部指向液體內(nèi)部 ， 為表面張力與垂直分力方向的夾角。因?yàn)楸砻鎻埩εc垂直

14、分力方向的夾角。因?yàn)榍蛉钡撞繄A周長為球缺底部圓周長 2 r1 ， 得垂直方向在圓周上合力為：得垂直方向在圓周上合力為：2022-3-1因?yàn)椋驗(yàn)椋?cos = r1/ r ，球缺底面積為球缺底面積為 r12，所以彎曲液面對單所以彎曲液面對單位水平面上附加壓力為：位水平面上附加壓力為： 此式即為此式即為拉普拉斯拉普拉斯方程。表明彎曲液面附加壓力與液方程。表明彎曲液面附加壓力與液體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。 其中，曲率半徑其中，曲率半徑 r ，總?cè)≌?，總?cè)≌担琾 p 指向凹面中心指向凹面中心，總?cè)】側(cè)≌?。值?022-3-1討論： (1) 對水平

15、液面， r = ，p = 0； (2)空氣中的氣泡，如肥皂泡，有兩個氣-液界面，所以p = 4r； (3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2 的任意曲面，則 p = (1/r1 + 1/r2)。 2022-3-1例題：2 毛細(xì)管中裝有液體，若在一端加熱，問：液體往哪個方向移動? 答案：小泡變小，大泡變大。向左移動向右移動1 如圖，先各吹一大一小兩個氣泡，然后把閥門打開，問：兩個氣泡如何變化？ 2022-3-13 附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象 將一半徑為r 的毛細(xì)管垂直插入某液體中，如果液體能潤濕管壁，呈凹液面，附加壓力使液面上升，直至液體靜壓強(qiáng)等于附加壓力。ghRp 2

16、cos/rR 由ghr cos2得：grh cos22022-3-1由此式可以看出： grh cos2 毛細(xì)管越細(xì)(或潤濕性能越好)，液體密度越小，則h 越大； 液體不能潤濕管壁時(shí)，管內(nèi)液體呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式計(jì)算； 若r 極小， 0，cos 1，則 h = 2gr = ghr2 這是毛細(xì)管法測定液體表面張力的原理。 2022-3-1 毛細(xì)管插入浸潤液體中,管內(nèi)液面上升,高于管外,毛細(xì)管插入不浸潤液體中,管內(nèi)液體下降,低于管外的現(xiàn)象,叫做毛細(xì)現(xiàn)象.磚塊吸水、毛巾吸汗、粉筆吸墨水、水銀壓強(qiáng)計(jì)示數(shù)要比實(shí)際稍小 、 吸水紙有吸水性、油沿?zé)粜鞠蛏仙?、地下水沿土壤上升?/p>

17、是毛細(xì)現(xiàn)象.植物吸收水分是毛細(xì)現(xiàn)象.建筑房屋時(shí),在砸實(shí)的地基中毛細(xì)管又多又細(xì),它們會把土壤中的水分引上來,使得室內(nèi)潮濕.種莊稼時(shí),要保存地下的水分,就應(yīng)當(dāng)鋤松地面的土.破壞土壤表層的毛細(xì)管,以減少水分的蒸發(fā). 2022-3-1例10.2 用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所示，將毛細(xì)管垂直的插入液體中，其深度為示，將毛細(xì)管垂直的插入液體中，其深度為h。由上。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由的最大壓力可由U形管壓力計(jì)測出。已知形管壓力計(jì)測出。已知300K時(shí)，液時(shí)，液體的密度為

18、體的密度為1.610-3kgm-3，毛細(xì)管半徑，毛細(xì)管半徑r=0.001m，毛毛細(xì)管插入液體的深度細(xì)管插入液體的深度h=0.01m，小氣泡的最大表壓，小氣泡的最大表壓p最大最大=207Pa。該液體在。該液體在300K是的表面張力為若干？是的表面張力為若干？壓入空氣p最大h2022-3-1()2rpgh最大解：當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。此時(shí)小氣泡的附加壓力等于氣泡內(nèi)外壓力差：由拉普拉斯公式p內(nèi)=p大氣+p最大p外=p大氣+ gh2rp = p內(nèi) p外= p最大 gh232310.001m(207N m1.6 109.80 0.01N m )225.1 10 N m2022

19、-3-1 在一定溫度與外壓下，純液體有一定的在一定溫度與外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓，但，但這這“飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓”指的是，指的是，平面液體平面液體的。的。 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓高于高于平面液體的飽和平面液體的飽和蒸氣壓蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。其推導(dǎo)方法如下：還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。其推導(dǎo)方法如下： 設(shè)有物質(zhì)的量為設(shè)有物質(zhì)的量為dn 的微量液體，由平面液體轉(zhuǎn)移到半徑的微量液體，由平面液體轉(zhuǎn)移到半徑為為 r 的小液滴的表

20、面上：的小液滴的表面上：rnnppr蒸蒸氣氣壓壓蒸蒸氣氣壓壓的的小小液液滴滴半半徑徑為為平平面面液液體體dd4.4.微小液滴的飽和蒸汽壓微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式開爾文公式2022-3-1rnnppr蒸蒸氣氣壓壓蒸蒸氣氣壓壓的的小小液液滴滴半半徑徑為為平平面面液液體體dd對小液滴而言，半徑由對小液滴而言，半徑由 r 增為（增為（r + d r ), 面積由面積由 4 r2 增增為為4 ( r + d r )2 ，面積增量面積增量 8 r d r ，表面吉布斯函數(shù)增表面吉布斯函數(shù)增量量 8 r d r 。rp 因?yàn)槠矫嬉后w與小液滴分別與它們的蒸氣因?yàn)槠矫嬉后w與小液滴分別與它們的蒸氣 p 及及

21、 平衡，平衡，則同樣數(shù)量蒸氣由壓力則同樣數(shù)量蒸氣由壓力 p 變?yōu)樽優(yōu)?，吉布斯函數(shù)的增量為：，吉布斯函數(shù)的增量為：rp2022-3-1rVrMppRTmr 22ln 這就是Kelvin公式，式中為密度，M 為摩爾質(zhì)量，Vm為液體的摩爾體積。324 d4d3VRVRR24 d8dARAR R2022-3-1對凸面(小液滴），r 取正值，pr p，r 越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面（毛細(xì)管凹液面）， r 取負(fù)值， pr Tb才發(fā)生明顯吸附。才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)性質(zhì)2022-3-12.2.等溫吸附等溫吸附基本術(shù)語：基本術(shù)語： 吸附量吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量單位質(zhì)量吸附劑，吸附的

22、氣吸附劑，吸附的氣體的物質(zhì)的量體的物質(zhì)的量n，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（或標(biāo)準(zhǔn)狀況（0 C ，101.325 kPa）下下的體積的體積V。首先，我們希望研究指定條件下的吸附量首先，我們希望研究指定條件下的吸附量2022-3-1 固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：用的有三種方程： 1）壓力壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線吸附等壓線：2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，

23、吸附等量線吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線吸附等溫線2022-3-1 其中其中最常用的是吸附等溫線最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換。三組曲線間可互相換算。例如由算。例如由一組吸附等溫線一組吸附等溫線，可算出，可算出吸附等壓線及等量吸附等壓線及等量線線。V1p/p*0p/p*V10Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0 吸附等溫線吸附等溫線大致有以下五種類型：大致有以下五種類型： 其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附。附。2022-3-13.3.吸附經(jīng)驗(yàn)式吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德

24、利希公式弗羅因德利希公式 弗羅因德利希提出含有兩個常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述弗羅因德利希提出含有兩個常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述中壓范圍內(nèi)中壓范圍內(nèi)，第一類第一類吸附等溫線：吸附等溫線： k k 為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；n 在在0 與與1 之間，描述壓力對吸附量影響大小。之間，描述壓力對吸附量影響大小。 上式也可變形為：上式也可變形為： 人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以下介紹幾種比較重要、應(yīng)用廣泛的吸附等溫線方程下介紹幾種比較重要、應(yīng)用廣泛的吸附等溫線方程2022-3-1 該該

25、式的式的優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)k與與n 沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。 這種形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭對這種形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭對醋酸的吸附。（見醋酸的吸附。（見 10.4 ，第三段第三段“固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附”）2022-3-14.朗繆爾單朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式分子層吸附理論及吸附等溫式 1916 年，朗繆爾（年，朗繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從動根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從動力學(xué)觀點(diǎn)出

26、發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附單分子層吸附理論理論，該理論的四個假設(shè)是：，該理論的四個假設(shè)是： . .氣體在固體表面上氣體在固體表面上單分子層吸附單分子層吸附。 因?yàn)?，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小因?yàn)椋腆w表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小 (0.20.3 nm) ，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn) 入此力場，才可能被吸附。入此力場，才可能被吸附。 . .固體表面均勻，各個晶格位置的吸附能力相同，每個固體表面均勻，各個晶格位置的吸附能力相同，每個 位置吸附一個分子，吸附熱為常數(shù)，與位置吸附一個分子

27、，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率覆蓋率 無關(guān)無關(guān)。 2022-3-1. .被吸附在固體表面的被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力相鄰分子間無作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。. .吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸 速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩 者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了吸附平衡吸附平衡朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：吸附狀態(tài)吸附狀態(tài)固體表

28、面固體表面氣體氣體解吸速率常數(shù)解吸速率常數(shù)吸附速率常數(shù)吸附速率常數(shù)1 1- -1 1-AMMAkk假設(shè)：假設(shè)：2022-3-1吸附始末態(tài)為：吸附始末態(tài)為： A (g) + M(表面表面) AM k1 k2覆蓋率覆蓋率-任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積固體總的表面積 設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位置數(shù)）置數(shù)）N。因?yàn)槲剿俾逝c因?yàn)槲剿俾逝cA的壓力的壓力 p 及固體表面上的空位數(shù)及固體表面上的空位數(shù) ( 1- )N 成成正比。正比。Np

29、kv)(11吸附吸附2022-3-1動態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：動態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：v 吸附吸附= = v 解吸解吸 解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸附的分子數(shù)成正比。附的分子數(shù)成正比。Nkv1解吸解吸若若設(shè)：設(shè)：b為吸附作用平衡常數(shù)。為吸附作用平衡常數(shù)?？煽傻茫旱茫?022-3-1因?yàn)槊恳粋€吸附位置上只能吸附一個氣體分子。自然有：因?yàn)槊恳粋€吸附位置上只能吸附一個氣體分子。自然有： 若若V a為覆蓋率是為覆蓋率是 時(shí)的平衡吸附量。時(shí)的平衡吸附量。 在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體在壓力足夠高的情況

30、下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占據(jù)，分子占據(jù)， = 1 。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量，用和吸附量，用 表示。表示。amV可可得：得：再再聯(lián)系（聯(lián)系（10.3.3）式）式2022-3-1因此，因此，朗朗繆繆爾吸附等溫式爾吸附等溫式還可寫成以下形式：還可寫成以下形式：2022-3-1 若已知每個被吸附分子的截面積若已知每個被吸附分子的截面積 及飽和吸附量及飽和吸附量amVma可用下式計(jì)算吸附劑的可用下式計(jì)算吸附劑的比表面積比表面積：附附表表面面積積單單位位質(zhì)質(zhì)量量吸吸附附劑劑的的總總吸吸阿阿伏伏加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)下下的的體體積積氣氣體

31、體在在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài): :其其中中s0101.325kPa C,0mol 1aLV.飽和吸附量，單位飽和吸附量，單位m3kg-1amV2022-3-1朗繆爾朗繆爾公式的性狀：公式的性狀：壓力很低時(shí)，壓力很低時(shí)，b p 1， 則有：則有： 吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水平段的情況。平段的情況。壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。2022-3-1朗繆爾朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)：公式的優(yōu)缺點(diǎn)： 若固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較若固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果

32、。對一般化學(xué)吸附及低壓高溫物理吸附，好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對一般化學(xué)吸附及低壓高溫物理吸附，該式均取得很大成功。該式均取得很大成功。 當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，被吸附分子間的相互作用不被吸附分子間的相互作用不可忽視可忽視；實(shí)際上，固體；實(shí)際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率 而變而變，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，對多分子層吸附也對多分子層吸附也不適用。不適用。2022-3-1 例例 10.3.1 在在239.55 K，不同平衡壓力下的不同平衡壓力下的 CO 氣體在活性炭氣體在活性炭表面上的吸附量表面上的吸附量 V a （

33、單位質(zhì)量活性炭所吸附的單位質(zhì)量活性炭所吸附的 CO 氣體在標(biāo)氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下：準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下： p /kPa 13.46625.065 42.663 57.329 71.994 89.326 8.5413.1 18.2 21.0 23.8 26.313akg/dmV根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求 CO 的飽和吸附量的飽和吸附量 、吸附系數(shù)吸附系數(shù) b及飽和吸附時(shí)及飽和吸附時(shí) 1 kg 活性炭表面上吸附的活性炭表面上吸附的 CO 的分子的分子數(shù)。數(shù)。amV解：本題可用非線性回歸法，也可用線性回歸法。一般可用解：本題可用非線性回歸法，也可用線

34、性回歸法。一般可用（10.3.5b) 式作線性回歸，以下按第四版課本的方式作解。式作線性回歸，以下按第四版課本的方式作解。2022-3-1將將朗繆朗繆爾爾吸附等溫式寫作：吸附等溫式寫作：amamaVpbV1Vp 以以 p/ V a 對對 p 作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得求得 及及 b 。在不同平衡壓力下的在不同平衡壓力下的 p/ V a 值值列表如下：列表如下：amV13akgdmVp /kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.577

35、1.913 2.344 2.730 3.025 3.396kgdmkPa3ap/V2022-3-1作作 p/ V a - p 圖，如下：圖，如下： 在直線上任取兩點(diǎn)在直線上任取兩點(diǎn),求得直線斜求得直線斜率率:0.02400901.2853.445kg/dm113amV所以所以 CO 飽和吸附量為飽和吸附量為:1313amkgdm41.67kgdm0.02401V( 計(jì)算機(jī)求得計(jì)算機(jī)求得: 41.79 dm3kg-1 )由直線的截距由直線的截距1.285/kPakg/dm113ambV2022-3-1( 計(jì)算機(jī)求得計(jì)算機(jī)求得: b = 0.01839 kPa )得得吸附系數(shù)吸附系數(shù)kPa0.01

36、868kPakg/dm1.285113amVb 由定義，飽和吸附量是由定義，飽和吸附量是 1 kg 活性炭吸附的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活性炭吸附的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。所以在下的體積。所以在 m kg 活性炭上吸附的活性炭上吸附的 CO 分子數(shù)為：分子數(shù)為：2412311133-am101.119mol106.022273.15KKmol8.315Jkgm1041.67101.325kPakg1NLRTpVmN（ 這里這里 p、T 指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力與溫度）指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力與溫度）2022-3-16.6.吸附熱力學(xué)吸附熱力學(xué)吸附為自發(fā)的過程，所以：吸附為自發(fā)的過程，所以：0 G 氣體分子由三維空間被吸附到二維

37、表面，分子平動自氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，分子平動自由度變小，所以熵減小。由度變小，所以熵減小。 S 1 ）2022-3-1 習(xí)慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤濕固體。例如水在習(xí)慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤濕固體。例如水在玻璃上的接觸角玻璃上的接觸角 cmc O2022-3-1 膠束的存在已得到膠束的存在已得到X射射線衍射圖譜及光散射實(shí)驗(yàn)線衍射圖譜及光散射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，證實(shí)，臨界膠束濃度臨界膠束濃度與與在在液面上形成飽和吸附層的液面上形成飽和吸附層的濃度濃度范圍也一致。范圍也一致。 在這個范圍前后，溶液在這個范圍前后，溶液的其它物理性質(zhì)，如電導(dǎo)的其它物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率，滲透壓率，滲透

38、壓也發(fā)生很大也發(fā)生很大變化，如右圖所示。變化，如右圖所示。2022-3-1（3）HLB 法法 表面活性物質(zhì)種類繁多，應(yīng)用廣泛。對于一個系統(tǒng)，表面活性物質(zhì)種類繁多，應(yīng)用廣泛。對于一個系統(tǒng)，如何如何選擇最合適的表面活性物質(zhì)選擇最合適的表面活性物質(zhì)才可達(dá)到預(yù)期效果，目前還缺乏才可達(dá)到預(yù)期效果，目前還缺乏理論指導(dǎo)。在選擇表面活性劑的方案中，理論指導(dǎo)。在選擇表面活性劑的方案中，HLB法是比較成功法是比較成功的一個。的一個。 所謂所謂 “HLB” 法，代表親水親油平衡（法，代表親水親油平衡（hydrophile-lipophile balance）。）。它用數(shù)值的大小表示每一種表面活性物它用數(shù)值的大小表示

39、每一種表面活性物質(zhì)的親水性，質(zhì)的親水性，HLB值愈大，表示該表面活性物質(zhì)親水性愈強(qiáng)。值愈大，表示該表面活性物質(zhì)親水性愈強(qiáng)。由表面活性劑的由表面活性劑的 HLB 值即可知它的適宜用途。值即可知它的適宜用途。 HLB在在 26 的，可作油包水型的乳化劑，的，可作油包水型的乳化劑，HLB 在在1218的，可作水包油型的乳化劑的，可作水包油型的乳化劑等等。等等。2022-3-1親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非

40、離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。2022-3-1表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)加水加水后的性質(zhì)后的性質(zhì)HLB 值值 應(yīng)應(yīng) 用用 不分散不分散 分分 散的不好散的不好 不穩(wěn)定乳狀分散體不穩(wěn)定乳狀分散體 穩(wěn)定乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體 半透明到透明分散體半透明到透明分散體 透明溶液透明溶液 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18(油包水型)乳化劑(油包水型)乳化劑W/O潤濕劑潤濕劑洗滌劑洗滌劑增溶劑增溶劑乳化劑乳化劑

41、(水包油型)(水包油型)O/W表表 10.5.3 表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的 HLB 值與應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系值與應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系2022-3-1（4）表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用）表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用 表面活性物質(zhì)的種類甚多，用途不一。大體上有潤濕作表面活性物質(zhì)的種類甚多，用途不一。大體上有潤濕作用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用 ，分散，分散 、增、增溶作用，勻染溶作用，勻染 、防銹作用等等、防銹作用等等 。因此在生產(chǎn)、科研與日。因此在生產(chǎn)、科研與日常生活中有廣泛的應(yīng)用。這里概述如下：常生活中有廣泛的應(yīng)用。這里概述如下： 去污作用：去污作用： 許多油類對

42、衣物、餐具等潤濕良好，在其許多油類對衣物、餐具等潤濕良好，在其上能自動鋪展。上能自動鋪展。0 0sllssG 由于油不溶于水，所以用水由于油不溶于水，所以用水不能洗凈衣物、餐具上的油污。不能洗凈衣物、餐具上的油污。在水中，這種情況成為：在水中，這種情況成為：油油(o)固體固體(s)水水(w)0wsowossG2022-3-1 水水(w)油油(o)固體固體(s)ws當(dāng)加入表面活性物質(zhì)如肥皂、當(dāng)加入表面活性物質(zhì)如肥皂、洗滌劑后，它們可以降低水溶洗滌劑后，它們可以降低水溶液與衣物等固體物質(zhì)間的界面液與衣物等固體物質(zhì)間的界面張力張力 ，使它小于油污及，使它小于油污及os衣物間的界面張力衣物間的界面張力

43、 。因?yàn)橐驗(yàn)橛陀驮谠诠腆w上的接觸角：固體上的接觸角：owoswscosarc（課本上談到（課本上談到水水對衣物的接觸角對衣物的接觸角 =180 90 ，與這是，與這是兩個概念）兩個概念）90180,osws這樣一來這樣一來2022-3-1油油(o)水水(w)固體固體(s)油油(o)水水(w)固體固體(s) 所以，油就不能再潤濕衣所以，油就不能再潤濕衣物。經(jīng)過機(jī)械摩擦與水流帶物。經(jīng)過機(jī)械摩擦與水流帶動，油污從固體表面脫落。動，油污從固體表面脫落。 此外，表面活性劑還有此外，表面活性劑還有乳化作用，它使脫落的油污乳化作用，它使脫落的油污分散在水中，達(dá)到洗滌的目分散在水中，達(dá)到洗滌的目的。的。202

44、2-3-1 助磨作用：助磨作用：從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中我們知道，水從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中我們知道，水磨比干磨效率高。如米粉、磨比干磨效率高。如米粉、豆粉之類，水磨要比干磨的豆粉之類，水磨要比干磨的細(xì)得多。如下圖所示，在細(xì)得多。如下圖所示，在 的粉碎過程中，加助的粉碎過程中，加助磨劑與不加助磨劑，粉碎效磨劑與不加助磨劑，粉碎效率大不相同。率大不相同。32OAl干磨的干磨的效率之所以低的原效率之所以低的原因是，當(dāng)磨細(xì)到幾十微米因是，當(dāng)磨細(xì)到幾十微米以下時(shí)，顆粒很微小，比以下時(shí)，顆粒很微小，比表面很大，系統(tǒng)具有很大的表面吉布斯函數(shù)，處于熱力學(xué)的表面很大，系統(tǒng)具有很大的表面吉布斯函數(shù)，處于熱力學(xué)的2022-3-1高度不穩(wěn)

45、定狀態(tài)。在沒有表面活性物質(zhì)存在的情況下，高度不穩(wěn)定狀態(tài)。在沒有表面活性物質(zhì)存在的情況下，有顆有顆粒變大，表面積變小，以降低系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)的自發(fā)趨粒變大，表面積變小，以降低系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)的自發(fā)趨勢勢。因此，若想提高粉碎效率，將物料磨得更細(xì)，必須加入。因此，若想提高粉碎效率，將物料磨得更細(xì)，必須加入適量助磨劑，如水、油酸適量助磨劑，如水、油酸等等。等等。 而在而在固體粉碎過程中，若有固體粉碎過程中，若有表面活性物質(zhì)存在，它將很快表面活性物質(zhì)存在，它將很快自動吸附到固體顆粒表面，定自動吸附到固體顆粒表面，定向排列在固體顆粒表面上，使向排列在固體顆粒表面上，使固體顆粒表面張力明顯降低，固體顆粒

46、表面張力明顯降低，使系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)減小。使系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)減小。表面活性物質(zhì)在顆粒表面的復(fù)表面活性物質(zhì)在顆粒表面的復(fù)蓋率愈高，系統(tǒng)表面吉布斯函蓋率愈高，系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)愈小。此外，表面活性物質(zhì)還可自動滲入到細(xì)微裂縫中，并數(shù)愈小。此外，表面活性物質(zhì)還可自動滲入到細(xì)微裂縫中，并2022-3-1擴(kuò)展到深處，如同在裂縫中打入一個擴(kuò)展到深處，如同在裂縫中打入一個“楔子楔子”，起一種起一種“劈裂劈裂”作用，如左圖作用，如左圖(a) 所示。使顆粒所示。使顆粒裂縫加大或顆粒分裂。多余的表面活性物質(zhì)分裂縫加大或顆粒分裂。多余的表面活性物質(zhì)分子，很快吸附在這些新生的表面上，以防止裂子，很快吸附在這些新生的

47、表面上，以防止裂縫的愈合或顆粒相互間粘聚?？p的愈合或顆粒相互間粘聚。 此外，由于表面活性物質(zhì)定向排列在顆粒此外，由于表面活性物質(zhì)定向排列在顆粒表面上，非極性碳?xì)浠?，如左圖表面上，非極性碳?xì)浠?，如左圖(b)，使使顆粒不易接觸、表面光滑、易于滾動顆粒不易接觸、表面光滑、易于滾動等等等，這些都有利于粉碎效率的提高。等，這些都有利于粉碎效率的提高。3.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。4.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍

48、著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。5.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2022-3-16.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑

49、的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 因水不潤濕石蠟因水不潤濕石蠟, , 水在水在 B B 中將下降并呈凸面。中將下降并呈凸面。水在水在 C C 中上升中上升, , 但到但到 a a 處為止處為止 (1):水將升到 a 處后不再上升。 因 B 中擴(kuò)大部分無附加壓力。(2):水下降穩(wěn)定時(shí),高度仍為 h 。因靜壓力與附加壓力相等, 2/R=gh