第二十三章d區(qū)元素 一 23 5鐵鈷鎳 23 4錳 23 3鉻鉬鎢多酸型配合物 23 2鈦釩 23 1d區(qū)元素概述 1 23 1d區(qū)元素概述 23 1 5d區(qū)元素離子的顏色 23 1 4d區(qū)元素的氧化態(tài) 23 1 3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì) 23 1 2d區(qū)元素的物理性質(zhì) 23 1 1d區(qū)元素的原子半徑和電離能 2 23 1 1d區(qū)元素的原子半徑和電離能 1 d區(qū)元素在周期表中的位置 3 3 d區(qū)元素的原子半徑 2 d區(qū)元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型 n 1 d1 10ns1 2 Pd為5s0 4 總趨勢(shì) 同周期左 右由小 大 幅度不大 同副族不規(guī)律 4 d區(qū)元素的第一電離能 5 23 1 2d區(qū)元素的物理性質(zhì) 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì) 鎢 W 硬度大硬度最大的金屬 鉻 Cr 密度大密度最大的單質(zhì) 鋨 Os 導(dǎo)電性 導(dǎo)熱性 延展性好 6 熔點(diǎn)變化示意圖 7 23 1 3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì) 8 第一過渡系的單質(zhì)比第二過渡系的單質(zhì)活潑 例 第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用 第二 三過渡系僅能溶于王水 氫氟酸 而Ru Rh Os Ir不溶于王水 2 與活潑非金屬 鹵素和氧 直接形成化合物 3 與氫形成金屬型氫化物 如 VH18 TaH0 76 LaNiH5 7 4 與硼 碳 氮形成間充型化合物 9 總趨勢(shì) 從上到下活潑性降低 10 元素ScTiVCrMnFeCoNi 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3氧化態(tài) 4 4 4 4 4 5 6 6 6 7 劃?rùn)M線表示常見氧化態(tài) 左右 氧化態(tài)先升高后降低 上下 同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定 Fe 2 3Ru 4Os 4 6 8 23 1 4d區(qū)元素的氧化態(tài) 11 關(guān)于第一過渡系元素 廣義 的氧化態(tài)分布 可以歸納為兩條規(guī)律 第一過渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少 中間多 兩頭低 中間高的趨勢(shì) 這是由于過渡系元素前面的d電子數(shù)少 而后面的元素d電子雖然多 但由于有效核電荷從左到右增加使d軌道能量降低 電子被原子核束縛較牢 不易參與成鍵的緣故 相反 中間元素d電子較多 有效核電荷不大也不太小 因而其氧化態(tài)多 假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃兩條直線 一條是從Sc 3 到Mn 7 的直線 處于這條直線的氧化態(tài)都是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài) 它相當(dāng)于從Sc到Mn各元素的價(jià)電子數(shù)的總和 第二條直線是從Mn 2 到Zn 2 處于這條直線的氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài) 相應(yīng)于元素的原子失去4s電子 12 23 1 5d區(qū)元素離子的顏色 Mn Fe Co Ni Fe Cu 水合離子呈現(xiàn)多種顏色 13 過渡元素的配離子通常具有顏色 其顏色是由于配離子吸收了一部分可見光 400nm 800nm 而發(fā)生d d躍遷所造成 某些具有顏色的含氧酸根離子 如CrO42 黃色 MnO4 紫色 等 其顏色是由電荷遷移引起的 Ti H2O 6 3 的吸收光譜 14 23 2鈦釩 15 23 3 4多酸型配合物同多酸和雜多酸及其鹽 23 3 3鉬 鎢的化合物 23 3 2鉻的化合物 23 3 1鉻 鉬 鎢的單質(zhì) 23 3鉻鉬鎢多酸型配合物 16 鉻分族 VIB Cr Mo W Sg 23 3 1鉻 鉬 鎢的單質(zhì) 價(jià)層電子構(gòu)型 n 1 d4 5ns1 2 灰白色金屬 熔沸點(diǎn)高 硬度大 表面易形成氧化膜 室溫時(shí)純鉻溶于稀HCl H2SO4 在濃HNO3中鈍化 高溫下與活潑的非金屬及C B N反應(yīng) 17 23 3 2鉻的化合物 Cr2O3 鉻綠 18 水溶液中鉻的各種離子 Cr2 aq Cr3 aq 19 鉻元素的電勢(shì)圖 V V 20 Na2CrO4 aq Na2Cr2O7 aq 1 鉻 的化合物 1 Cr 化合物的制備 堿熔法 21 2 以K2Cr2O7為原料制備其他含鉻化合物 暗紅色 針狀 22 3 Cr 含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化 pH的影響 pH6 CrO42 為主 H2Cr2O7 H2CrO4均為強(qiáng)酸 僅存在于稀溶液 23 4 Cr 的難溶鹽 鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小 24 5 K2Cr2O7的氧化性 25 2 鉻 的化合物 制備 性質(zhì) 灰綠 亮綠色 1 Cr2O3的制備與性質(zhì) 2 Cr OH 3 26 Cr H2O 6 3 Cr OH H2O 5 2 H 2 Cr H2O 6 3 H2O 4Cr OH 2Cr H2O 4 4 2H 2H2O 27 4 Cr 的還原性與氧化性 堿性條件下易被氧化 Cr2 aq Cr3 aq 28 5 Cr 的配位性 配位數(shù)為6 Cr3 采用d2sp3雜化軌道成鍵 如 水合異構(gòu)體 29 6 Cr Cr 的鑒定 H 30 小結(jié) 31 23 4 1錳的單質(zhì) 23 4錳 23 4 3錳的Gibbs函數(shù)變 氧化值圖 23 4 2錳的化合物 32 錳分族 VIIB MnTcRe價(jià)電子構(gòu)型 n 1 d5ns2 23 4 1錳的單質(zhì) 錳單質(zhì)的性質(zhì) 白色金屬 硬而脆 活潑金屬 33 與氧 鹵素等非金屬反應(yīng) 在氧化劑存在下與熔融的堿作用 34 錳的存在與制備 35 23 4 2錳的化合物 Mn的價(jià)電子構(gòu)型 3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀 從 2 7 常見氧化值 7 6 4和 2 常見化合物 KMnO4 K2MnO4 MnO2 MnSO4和MnCl2 除MnO2外 余者均易溶于水 相應(yīng) 含錳離子分別為 36 錳的重要化合物性質(zhì)表 37 水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì) 氧化值 7 6 3 2顏色紫紅色暗綠色紅色淡紅色d電子數(shù)d0d1d4d5 38 錳元素電勢(shì)圖 39 1 錳 的化合物 強(qiáng)氧化性 40 不穩(wěn)定性 加熱 見光 遇酸 濃堿 41 2 錳 的化合物 在酸性 中性溶液中歧化 K2MnO4暗綠色晶體 在強(qiáng)堿性溶液中以形式存在 42 制取低氧化值錳化合物的原料 還原性 堿性 強(qiáng)氧化劑 3 錳 的化合物 MnO2 43 錳 的化合物 Mn H2O 6 2 Mn OH H2O 5 H 在堿性條件下 Mn OH 2為堿性 44 Mn2 的還原性弱 鑒定Mn2 常用NaBiO3 介質(zhì)用HNO3 Mn2 量不宜多 MnS 肉色 稀酸溶性硫化物 45 小結(jié) 黑褐 白色 肉色 深肉色 無O2 OH H KClO3 KOH H 或CO2 歧化 H2O SO32 OH 濃 SO32 H 或CO2 歧化 紫色 暗綠 46 23 5鐵鈷鎳 23 5 1鐵 鈷 鎳的單質(zhì) 23 5 3鐵 鈷 鎳的配合物 23 5 2鐵 鈷 鎳的化合物 47 族FeCoNi鐵系RuRhPdOsIrPt 鉑系 鐵系元素的相關(guān)礦物 輝鈷礦 CoAsS 鎳黃鐵礦 NiS FeS 赤鐵礦 Fe2O3 磁鐵礦 Fe3O4 菱鐵礦 FeCO3 黃鐵礦 FeS2 48 23 5 1鐵 鈷 鎳的單質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 中等活潑的金屬 1 與稀酸反應(yīng) 2 與濃酸的作用 冷濃HNO3使Fe Co Ni鈍化 49 3 與非金屬反應(yīng) 4 與CO形成羰合物Fe CO 5 Co2 CO 8 Ni CO 4 純Fe Co Ni在水和空氣中穩(wěn)定 50 除Fe以外 最高氧化值都沒有達(dá)到3d和4s電子數(shù)的總和 23 5 2鐵 鈷 鎳的化合物 51 鐵的重要化合物 52 鈷 和鎳 的重要化合物 53 鐵 鈷 鎳的元素電勢(shì)圖 54 氧化性 Fe Co Ni 氧化性 Fe Co Ni F FeF3CoF3 350 分解 Cl FeCl3CoCl3 常溫分解 Br FeBr3 I 穩(wěn)定性 還原性 穩(wěn)定性 55 1 鐵 鈷 鎳的氧化物和氫氧化物 1 鐵 鈷 鎳的氧化物Fe2O3紅棕色 FeO黑色 Fe3O4黑色 Co2O3 xH2O暗褐色 CoO灰綠色 Ni2O3 2H2O灰黑色 NiO綠色 56 2 鐵 鈷 鎳的氫氧化物 57 氯化羥鈷 堿式氯化鈷 慢 還原性 Fe Co Ni M Co Ni 58 2 鐵 鈷 鎳的鹽 FeCl3黑褐色 Fe NO3 3 9H2O淡紫色 FeCl2 4H2O淡藍(lán)色 FeSO4 7H2O淡綠 59 NH4 2Fe SO4 2 6H2O Mohr鹽 淡綠色 CoSO4 7H2O淡紫色 CoCl2 6H2O粉紅色 NiCl2 6H2O草綠色 NiSO4 7H2O暗綠色 Ni NO3 2 6H2O青綠色 60 1 水溶液中水解 10 9 5 10 3 05 Fe OH H2O 5 2 Fe OH 2 H2O 4 H 10 3 26 61 Fe3 水解最終產(chǎn)物 Fe OH 3 結(jié)構(gòu) 2 Fe H2O 6 3 H2O 4Fe OH 2Fe H2O 4 4 2H 2H2O 水合鐵離子雙聚體 10 2 91 62 10 12 20 10 10 64 63 FeCl3爛板劑 紅 2 Fe3 為中等強(qiáng)度氧化劑 64 保存Fe2 溶液應(yīng)加入Fe 3 Fe2 具有還原性 65 4 FeCl3有明顯的共價(jià)性 易潮解 蒸汽中形成雙聚分子 5 CoCl2 6H2O變色硅膠 66 3 Fe Co Ni 的硫化物 FeSCoSNiS 黑色不溶于水 6 3 10 18 4 10 21 2 10 25 3 2 10 19 1 0 10 24 2 0 10 26 稀酸溶性 但CoS NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸 67 1 鐵的配合物 高自旋 FeF6 3 Fe NCS n H2O 6 n 3 n低自旋 Fe CN 6 3 Fe CN 6 4 Fe CN 5NO 2 23 5 3鐵 鈷 鎳的配合物 68 K4 Fe CN 6 黃血鹽 黃色 K3 Fe CN 6 赤血鹽 晶體為紅色 異硫氰合鐵 配離子 鑒定Fe3 的反應(yīng) 69 Prussian s藍(lán) Turnbull s藍(lán) Prussian s藍(lán) Turnbull s藍(lán)組成均為 KFe CN 6Fe x 該反應(yīng)用于Fe2 的鑒定 酸性條件 該反應(yīng)用于Fe3 的鑒定 酸性條件 70 KFe CN 6Fe x的結(jié)構(gòu)為 71 用于鑒定S2 Na2 Fe CN 5NO 2H2O五氰亞硝酰合鐵 酸鈉 紅色 棕色 用于鑒定 棕色環(huán) 亦用于鑒定 棕色物質(zhì) 72 Fe 的配合物比Fe 的配合物穩(wěn)定 相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低于E Fe3 Fe2 Fe phen 3 2 Fe phen 3 3 深紅色藍(lán)色 Fe CN 6 4 Fe CN 6 3 73 2 鈷的配合物 Co 的配合物大多是低自旋的 CoF6 3 除外 例如 Co NH3 6 3 Co CN 6 3 Co NO2 6 3 在溶液中或固態(tài)時(shí)十分穩(wěn)定 鑒定K 黃色六亞硝酸根合鈷 酸鈉鉀 74 Co 的配合物分為兩類 一類是粉紅色的八面體配合物 另一類是藍(lán)色的四面體配合物 Co 的八面體配合物大多是高自旋的 低自旋的配合物是少見的 75 Co 的配合物具有強(qiáng)還原性 Co CN 5H2O 3 易失去 4 Co NH3 6 2 O2 2H2O 4 Co NH3 6 3 4OH 易被氧化 76 四異硫氰合鈷 配離子 實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN 鑒定Co2 的反應(yīng) Co 的配合物在水溶液中穩(wěn)定性較差 77 藍(lán)色 3 鎳的配合物 八面體構(gòu)型配合物 例如 Ni NH3 6 2 采用sp3d2雜化軌道成鍵 平面正方形配合物 例如 Ni CN 4 2 二丁二肟合鎳 采用dsp2雜化軌道成鍵 水合硝酸鎳及其溶液 78 Ni離子的鑒定 丁二肟 鮮紅色 79 小結(jié) 80