第四章第四章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡教學(xué)要求教學(xué)要求 掌握化學(xué)平衡的概念和特征掌握化學(xué)平衡的概念和特征 掌握平衡常數(shù)的概念及其表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)掌握平衡常數(shù)的概念及其表達(dá)式的書(shū)寫(xiě) 掌握多重平衡規(guī)則掌握多重平衡規(guī)則 了解影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素了解影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素一、一、 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡（一）化學(xué)反應(yīng)的可逆性（一）化學(xué)反應(yīng)的可逆性1、不可逆反應(yīng)：、不可逆反應(yīng)： 2KClO3 2KCl + 3O2 2、可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng) 概念：概念：同一條件下，既可以按反應(yīng)方程式從左到右同一條件下，既可以按反應(yīng)方程式從左到右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行的反應(yīng). 化學(xué)符號(hào)化學(xué)符號(hào)“ ”正反應(yīng)正反應(yīng): 由左向右由左向右(反應(yīng)物到生成物反應(yīng)物到生成物)方向進(jìn)行方向進(jìn)行逆反應(yīng)逆反應(yīng): 由右向左由右向左(生成物到反應(yīng)物生成物到反應(yīng)物)方向進(jìn)行方向進(jìn)行MnO2可逆反應(yīng)的最大限度就是化學(xué)平衡可逆反應(yīng)的最大限度就是化學(xué)平衡(1) 可逆程度不同可逆程度不同;(2) 對(duì)于同一反應(yīng)對(duì)于同一反應(yīng), 在不同的條件下在不同的條件下,可逆性也可逆性也會(huì)不同。例：會(huì)不同。例：2H2 (g) +O2 (g) 2H2O (g) 在在873K-1273K時(shí)時(shí),生成水的方向占優(yōu)勢(shì)；生成水的方向占優(yōu)勢(shì)； 在在4273-5273K時(shí)時(shí),分解過(guò)程占優(yōu)勢(shì)。分解過(guò)程占優(yōu)勢(shì)。（二）（二） 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 tVV正正V逆逆化學(xué)平衡化學(xué)平衡V正正 V逆逆 0N2O4氣體氣體N2O4 (g) 2NO2 (g) 無(wú)色無(wú)色 棕紅色棕紅色 化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài): 正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，反應(yīng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1) “動(dòng)動(dòng)” 化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡: V正正 V逆逆 0 。 2) “定定”，化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)， V正正 V逆逆，一定溫度下，一定溫度下，平衡狀態(tài)體現(xiàn)該條件下反應(yīng)進(jìn)行的平衡狀態(tài)體現(xiàn)該條件下反應(yīng)進(jìn)行的最大限度最大限度。 3) “變變”，化學(xué)平衡是有條件的，即，化學(xué)平衡是有條件的，即“定定”是相對(duì)的、是相對(duì)的、暫時(shí)的，而暫時(shí)的，而“動(dòng)動(dòng)”則是絕對(duì)的。則是絕對(duì)的。外界因素改變，原平外界因素改變，原平衡被破壞，直至建立新的平衡。衡被破壞，直至建立新的平衡。圖圖4-1 不相同的平衡舉例不相同的平衡舉例H2OH2O化學(xué)平衡化學(xué)平衡類(lèi)型類(lèi)型氧化還原氧化還原平衡平衡配位平衡配位平衡沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡酸堿平衡酸堿平衡1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K)Lmol1( 1C標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度平衡濃度)Pa1000. 1(5eqpp標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力平衡分壓相對(duì)平衡濃度相對(duì)平衡濃度相對(duì)平衡分壓相對(duì)平衡分壓無(wú)量綱量無(wú)量綱量任意濃度：任意濃度：c 平衡濃度：平衡濃度： 編編號(hào)號(hào)起始濃度起始濃度 / moldm-3平衡濃度平衡濃度 / moldm-3CO2H2COH2OCO2H2COH2O1 0.01 0.01000.0040.0040.0060.0062.32 0.01 0.02000.0022 0.0122 0.00780.00782.33 0.01 0.01 0.00100.0041 0.0041 0.00690.00592.44000.020.02 0.0082 0.0082 0.01180.01182.2HCOOCOH222CO2 + H2 CO + H2O（1473K） 恒定值恒定值 HCOOHCO222化學(xué)平衡定律：化學(xué)平衡定律： 在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，生在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，生成物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)成物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)冪的乘積與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。aA + bB dD+ eE 液相反應(yīng)液相反應(yīng)baedccccK)/ B()/ A()/ E()/ D(bBeqaAeqhHeqgGeqppppppppK,aA (g) + bB (g) gG (g) + hH (g) 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) K是量綱為一的量。是量綱為一的量。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。進(jìn)行的最大限度的量度。 K，產(chǎn)物產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。 K只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)， 與濃度或與濃度或分壓無(wú)關(guān)。溫度不同，分壓無(wú)關(guān)。溫度不同， K不同。不同。K 1, 一般大于一般大于106, 不可逆反應(yīng)；不可逆反應(yīng)； K1, 一般小于一般小于10-6, 反應(yīng)基本不發(fā)生。反應(yīng)基本不發(fā)生。(二二) 書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)(1)純固體純固體,液體和稀溶液中水的濃度不寫(xiě)入液體和稀溶液中水的濃度不寫(xiě)入K的表達(dá)式的表達(dá)式;CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)+CO2ppK HAc + H2OH3O+Ac-)HAc()Ac()OH(e-d3cccK2722224OCrHCrOcccKCr2O7 2 (aq) + H2O (l) 2CrO4 2 (aq) + 2H+ (aq) (2) K值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，例：在例：在373K時(shí)，時(shí)， K1 = (K2)2 = (K3)3N2O4 (g) 2NO2 (g)36. 0ONNO42221K1/2N2O4 (g) NO2 (g)60. 0ONNO1/24222K1/3N2O4 (g) 2/3NO2 (g)72. 0ONNO1/3422/323K方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大n倍時(shí)，平衡常數(shù)將變?yōu)楸稌r(shí)，平衡常數(shù)將變?yōu)镵n。(3)逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。 K正正K逆逆=1 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率就是反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，即：轉(zhuǎn)化率就是反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，即： H2 (g) +CO2 (g) CO (g) +H2O (g)起始濃度：起始濃度： 0.02 0.02 0 0 mol/L平衡濃度：平衡濃度： 0.005 0.005 0.015 0.015 mol/L轉(zhuǎn)化濃度：轉(zhuǎn)化濃度： 0.015 0.015 mol/L%75%10002. 0015. 0 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率100%平衡時(shí)已反應(yīng)的反應(yīng)物濃度轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物的起始濃度例反應(yīng)CO + H2O H2 + CO2，在溫度T時(shí)，K9，CO和H2O的起始濃度均為0.02 mol.L-1，求CO平衡轉(zhuǎn)化率。解：解： 設(shè)消耗了設(shè)消耗了CO的濃度為的濃度為x mol.L-1 CO + H2O H2 + CO2 起始濃度起始濃度 0.02 0.02 0 0 mol.L-1 平衡濃度平衡濃度 0.02-x 0.02-x x x mol.L-1x 0.015 mol.L-1 ，H2 = CO2 = 0.015 mol.L-1轉(zhuǎn)化率為：（轉(zhuǎn)化率為：（0.015/ 0.02）10075同理，可求得當(dāng)同理，可求得當(dāng)K4和和K1時(shí)，時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率分別為轉(zhuǎn)化率分別為67和和50。所以。所以，K越大，轉(zhuǎn)化率越大。越大，轉(zhuǎn)化率越大。9)02. 0)(02. 0(222 xxxxOHCOCOHKc三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的自由能的關(guān)系關(guān)系判斷反應(yīng)過(guò)程的自發(fā)性：判斷反應(yīng)過(guò)程的自發(fā)性： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下: 反應(yīng)自發(fā)性：反應(yīng)自發(fā)性： rGm 0， rGm 0， rGm 0， 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程 rGm = 0， rGm = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 對(duì)于可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng)aA + bB dD+ eE反應(yīng)商令QccccccccbBaAeEdD)/()/()/()/(等溫式Hofft vanlnrrQRTGGmmQppppppppbaed)/()/()/()/(BAEDaA (g) + bB (g) dD (g) + eE (g)以任意狀態(tài)下物質(zhì)的相對(duì)平衡濃度或分壓代入以任意狀態(tài)下物質(zhì)的相對(duì)平衡濃度或分壓代入Qccccccccbahg)/()/()/()/(BAHGaA (aq) + bB (aq) gG (aq) + hH (aq)bBaAeEdDccccccccQ)/()/()/()/( 逐漸增大，直到進(jìn)入平衡狀態(tài)逐漸增大，直到進(jìn)入平衡狀態(tài)時(shí)，其值才等于時(shí)，其值才等于baedCBCACECDK)/ ()/ ()/ ()/ (此時(shí)，此時(shí)， rGm = 0，QQeqK ，得：，得：RTGKKRTGQRTGGmmmm/lnln0lnrreqrr【例】計(jì)算【例】計(jì)算反應(yīng)反應(yīng)H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g) 在在673K時(shí)的平衡常數(shù)。時(shí)的平衡常數(shù)。 解：解： CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm = rHm - T rSm = -12.85 kJmol-1 rGm = -RTlnK K = 9.94KQRTQRTKRTGmlnlnlnrK Q, rGm 0, 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行.K 0, 逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā).K = Q, rG m= 0, 平衡態(tài)。平衡態(tài)。等溫式Hofft vanlnrrQRTGGmm四、多重平衡四、多重平衡多重平衡多重平衡: 幾個(gè)反應(yīng)，在同一體系當(dāng)中，又都幾個(gè)反應(yīng)，在同一體系當(dāng)中，又都處于平衡狀態(tài)時(shí)，體系中各物質(zhì)的分壓或濃度處于平衡狀態(tài)時(shí)，體系中各物質(zhì)的分壓或濃度必同時(shí)滿(mǎn)足這幾個(gè)平衡。必同時(shí)滿(mǎn)足這幾個(gè)平衡。多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則：反應(yīng)相加或相減，平衡常反應(yīng)相加或相減，平衡常數(shù)數(shù)K相乘或相除。相乘或相除。(1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2 rG1 = -394.38 KJmol-1(2) C(石墨石墨) + O2(g) CO(g) + 1/2O2(g) rG2 = -137.27 KJmol-1(3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rG3 = -257.11 KJmol-1在這個(gè)體系中：在這個(gè)體系中：O2 同時(shí)滿(mǎn)足三個(gè)平衡；同時(shí)滿(mǎn)足三個(gè)平衡；CO2 既滿(mǎn)足平衡（既滿(mǎn)足平衡（1）又滿(mǎn)足平衡（）又滿(mǎn)足平衡（3）；）；CO 既滿(mǎn)足平衡（既滿(mǎn)足平衡（2）又滿(mǎn)足平衡（）又滿(mǎn)足平衡（3）。）。 ( 1 ) = ( 2 ) +（3） rGm，1 = rGm，2 + rGm，3 RTlnK1 = RTlnK2 + (RTlnK3 ) lnK1 = lnK2 + lnK3 Hesss lawK1 = K2 K3 【例】已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為【例】已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為 H2 (g) + S(s) H2 S (g) K1 ， S(s) + O2 (g) SO2(g) K2 ，則則H2 (g)+ SO2(g) O2 (g) + H2 S (g) 的的K值值:A. K1 + K2 B. K1 K2 C. K1 / K2 D. K2 /K1 【例】已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：【例】已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：(1) HCN H+ + CN K1 = 4.910-10 (2) NH3 +H2O NH4+ +OH K2 = 1.810-5(3) H2O H+ + OH Kw = 1.010-14 試計(jì)算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)：試計(jì)算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)： (4) NH3 + HCN NH4+ + CN 解：解： (4) = (1) + (2)(3) 88. 0100 . 1108 . 1109 . 41451021 WKKKK一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)物濃度，使反應(yīng)熵增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)物濃度，使反應(yīng)熵Q減小，減小， Q 0，T2 T1，K2 K1 ，升高溫度平，升高溫度平衡向正反應(yīng)（吸熱）方向移動(dòng)；衡向正反應(yīng)（吸熱）方向移動(dòng)； 放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng)： rHm 0，T2 T1，K2 K1 ，升高溫度，升高溫度平衡向逆反應(yīng)（吸熱）方向移動(dòng)。平衡向逆反應(yīng)（吸熱）方向移動(dòng)。 )11(ln21mr12TTRHKK四、催化劑的影響四、催化劑的影響 催化劑對(duì)化學(xué)平衡的移動(dòng)無(wú)影響，催化劑對(duì)化學(xué)平衡的移動(dòng)無(wú)影響，它對(duì)正、它對(duì)正、逆反應(yīng)具有同等程度的加速作用，因而平衡狀逆反應(yīng)具有同等程度的加速作用，因而平衡狀態(tài)不變。態(tài)不變。它只能縮短或改變達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)它只能縮短或改變達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間。間。 Le Chtelier(勒廈特列勒廈特列)原理原理平衡移動(dòng)原理平衡移動(dòng)原理 如果改變平衡狀態(tài)的任一條件，如濃如果改變平衡狀態(tài)的任一條件，如濃度、壓力和溫度等，平衡則向減弱這個(gè)改度、壓力和溫度等，平衡則向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。變的方向移動(dòng)。(1) 增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度，平衡向減少反應(yīng)物濃度的方向，平衡向減少反應(yīng)物濃度的方向（正反應(yīng)正反應(yīng)）移動(dòng)；）移動(dòng)； 增加生成物濃度增加生成物濃度，平衡向減少生成物濃度的方向，平衡向減少生成物濃度的方向（逆反應(yīng)逆反應(yīng)）移動(dòng)。）移動(dòng)。(2) 升溫升溫，平衡向降低溫度（，平衡向降低溫度（吸熱吸熱）的方向移動(dòng)；）的方向移動(dòng)； 降溫降溫，平衡向升高溫度（，平衡向升高溫度（放熱放熱）的方向移動(dòng)。）的方向移動(dòng)。(3) 加壓加壓，平衡向減少壓力（氣體，平衡向減少壓力（氣體分子數(shù)目減少分子數(shù)目減少）的方）的方向移動(dòng)；向移動(dòng)； 減壓減壓，平衡向增大壓力（，平衡向增大壓力（氣體分子數(shù)目增加氣體分子數(shù)目增加）的方）的方向移動(dòng)。向移動(dòng)。 該原理只適用于已平衡體系，也適用于物理平衡。該原理只適用于已平衡體系，也適用于物理平衡。本本 章章 小小 結(jié)結(jié) 掌握化學(xué)平衡的概念掌握化學(xué)平衡的概念 掌握平衡常數(shù)的概念及其表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)掌握平衡常數(shù)的概念及其表達(dá)式的書(shū)寫(xiě) 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能自由能的關(guān)系的關(guān)系 掌握多重化學(xué)平衡平衡常數(shù)的關(guān)系掌握多重化學(xué)平衡平衡常數(shù)的關(guān)系 掌握根據(jù)掌握根據(jù)Le Chatelier原理原理判斷平衡移動(dòng)的方向判斷平衡移動(dòng)的方向作業(yè)作業(yè):p66， No. 5, 12N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)3Heq,Neq,2NHeq,)/)(/()/(223ppppppK平衡時(shí)平衡時(shí):KppppppQ41)/2)(/2()/2(3HN2NH223壓力兩倍壓力兩倍平衡平衡右，右，P反應(yīng)物反應(yīng)物，P產(chǎn)物產(chǎn)物新平衡新平衡CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2(g)/)(/()/)(/(OHeq,COeq,Heq,COeq,222ppppppppKKpppppppQ)/2)(/2()/2)(/2(OHeq,COeq,Heq,COeq,222KQ 平衡平衡CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)P, 平衡平衡1. 氣體反應(yīng)物和生成物計(jì)量數(shù)相同：氣體反應(yīng)物和生成物計(jì)量數(shù)相同： 2. 氣體計(jì)量數(shù)氣體計(jì)量數(shù)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)P, 平衡平衡右右, 氣體數(shù)目氣體數(shù)目 ，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率N2O4(g) 2 NO2(g)3. 氣體計(jì)量數(shù)氣體計(jì)量數(shù)：P, 平衡平衡左左,氣體數(shù)目氣體數(shù)目 ，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率