2022-3-9第第1張共張共78 張張第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2022-3-9第第2張共張共78 張張&q狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)焓變、熵變、自由能變及其計(jì)算qqqqq狀態(tài)函數(shù)及其特點(diǎn)焓變、熵變、自由能變及其計(jì)算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應(yīng)用，化學(xué)反應(yīng)的方向判別熵、自由能的概念及焓變、熵變、自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向的關(guān)系反應(yīng)焓變、熵變、自由能變的有關(guān)計(jì)算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應(yīng)用，化學(xué)反應(yīng)的方向判別化學(xué)反應(yīng)的方向判別qq、2022-3-9第第3張共張共78 張張4 41 1 基本概念基本概念4 42 2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)4 43 3 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算4 44 4 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向2022-3-9第第4張共張共78 張張是被研究的對(duì)象。是人們?nèi)藶榈膶⒁徊糠治镔|(zhì)與周?chē)渌镔|(zhì)劃分出來(lái)研究，劃分出來(lái)的這部分。 一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境是系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分，即與之相關(guān)的物質(zhì)世界，如容器壁等。 根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同，將系將系統(tǒng)分為統(tǒng)分為以下三種情況：敞開(kāi)系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、隔離系敞開(kāi)系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)。統(tǒng)。2022-3-9第第5張共張共78 張張敞開(kāi)系統(tǒng)：敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)：熱水系統(tǒng)：熱水+ +蒸氣蒸氣 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的交換。能量的交換。封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物沒(méi)有物質(zhì)的交換，質(zhì)的交換，只有只有能量的交能量的交換。換。隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有任何作用。既沒(méi)有系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有任何作用。既沒(méi)有物質(zhì)的交換，也沒(méi)有能量的交換。物質(zhì)的交換，也沒(méi)有能量的交換。2022-3-9第第6張共張共78 張張(state)由一系列表征體系的宏觀性質(zhì)的物理量由一系列表征體系的宏觀性質(zhì)的物理量(如如溫度、壓強(qiáng)、體積、密度等溫度、壓強(qiáng)、體積、密度等)所確定下來(lái)的體系的存在形式，所確定下來(lái)的體系的存在形式，稱為體系的狀態(tài)。稱為體系的狀態(tài)。 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(state function)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量描述體系狀態(tài)的宏觀物理量 狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。n = 2 mol p = 1.013 10 5 Pa V = 44.8 dm 3 T = 273.15 K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)n、p、V、T 都是體系都是體系的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)2022-3-9第第7張共張共78 張張狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；n = 2 mol p = 1.013 10 5 Pa V = 44.8 dm 3 T = 273.15 K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的。狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的。例如：pV = nRT,就描述了理想氣體性質(zhì)p,V,T 和 n 之間的關(guān)系。所以描述系統(tǒng)狀態(tài)時(shí)，選擇必要的能確定系統(tǒng)狀態(tài)的幾個(gè)性質(zhì)就可以了。2022-3-9第第8張共張共78 張張狀態(tài)狀態(tài) 4p=0.1kPaV=20 L狀態(tài)狀態(tài) 3p=10kPaV=0.2 L狀態(tài)狀態(tài) 1p=1 kPaV=2 L始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)狀態(tài)狀態(tài) 2p=2 kPaV=1 L p =2 kPa-1 kPa= 1 kPa V = 1 L-2 L= - 1 L狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。 2022-3-9第第9張共張共78 張張 的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù) 凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不不具有加和性具有加和性,僅與體系自身僅與體系自身特性有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)稱為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如濃度、特性有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)稱為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如濃度、密密度、度、壓強(qiáng)、溫度等。壓強(qiáng)、溫度等。 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性。不具有加和性。 的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù) 凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比, ,具有加和性具有加和性的狀態(tài)函數(shù)稱為的狀態(tài)函數(shù)稱為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、體積等。廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、體積等。 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)具有加和性。具有加和性。2022-3-9第第10張共張共78 張張 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。 三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒溫條件下進(jìn)行的 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒壓條件下進(jìn)行的 恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒容條件下進(jìn)行的 絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在絕熱條件下進(jìn)行的 循環(huán)過(guò)程：循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化由初始態(tài)出發(fā),經(jīng)歷一系列變化,又回到原來(lái)的同一初始態(tài),此過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變量為零。完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取多種不同的完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。 過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。2022-3-9第第11張共張共78 張張 狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。狀態(tài)狀態(tài) 4p=0.1kPaV=20 L狀態(tài)狀態(tài) 3p=10kPaV=0.2 L狀態(tài)狀態(tài) 1p=1 kPaV=2 L始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)狀態(tài)狀態(tài) 2p=2 kPaV=1 L p =2 kPa-1 kPa= 1 kPa V = 1 L-2 L= - 1 L2022-3-9第第12張共張共78 張張(Q)系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱為熱。為熱。 Q不是狀態(tài)函數(shù)。不是狀態(tài)函數(shù)。 四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能熱力學(xué)中規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 Q 0Q 0； 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱 Q 0Q 0W 0； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0W 0。W與與Q 一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。2022-3-9第第13張共張共78 張張?bào)w積功體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功積功 例如：例如：氣缸中氣體的膨脹或被壓縮，若忽略了活塞的質(zhì)量及活塞與氣缸壁間的摩擦力，活塞截面面積為A,在恒定恒定外壓過(guò)程中,系統(tǒng)克服外壓p 膨脹,活塞移動(dòng)距離l，在定溫定溫下系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功： 功分為功分為體積功體積功和和非體積功非體積功兩大類(lèi)：兩大類(lèi)：Al2022-3-9第第14張共張共78 張張We = - F l 而而p外外= F/A We = = - p外外A l = = - p外外A(l2-l1) = p外外(Al2-Al1) p外外(V2-V1) = - p外外V等壓時(shí)等壓時(shí): : p = p外外 所以所以 We = -pVAl2022-3-9第第15張共張共78 張張非體積功非體積功：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功， 如電功、表面功等。如電功、表面功等。熱力學(xué)能熱力學(xué)能U系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的各種能量的總和子的各種能量的總和, U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。 它是系統(tǒng)本身具有的性質(zhì)，因此是狀態(tài)函數(shù)。它它是系統(tǒng)本身具有的性質(zhì)，因此是狀態(tài)函數(shù)。它包括其能測(cè)定的和目前尚無(wú)法測(cè)定的各種能，其絕包括其能測(cè)定的和目前尚無(wú)法測(cè)定的各種能，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，一般通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境之間熱對(duì)值無(wú)法測(cè)定，一般通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境之間熱(Q)、功功(W)的轉(zhuǎn)換關(guān)系求其的轉(zhuǎn)換關(guān)系求其U 熱力學(xué)能的單位：熱力學(xué)能的單位：J、kJ思考題：思考題：在定容過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？在定容過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？2022-3-9第第16張共張共78 張張- 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律吸收熱量Q環(huán)境對(duì)其做功W狀態(tài)狀態(tài)2U2(熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式）U1 + Q + WU2= 適用于非敞開(kāi)體系適用于非敞開(kāi)體系(即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng))U = Q+WU= U2 - U1 = Q + W2022-3-9第第17張共張共78 張張?jiān)谔厥鈼l件下，熱力學(xué)第一定律呈現(xiàn)其特殊的形式： 隔離系統(tǒng)的過(guò)程隔離系統(tǒng)的過(guò)程： 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) Q=0，W=0，所以所以U=0。即隔離系統(tǒng)的熱力即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的。學(xué)能是守恒的。 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程： 系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來(lái)的過(guò)程叫做循環(huán)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來(lái)的過(guò)程叫做循環(huán)過(guò)程。過(guò)程。U=0，Q= W。 例：例：某體系在一定變化中吸收了50kJ的能量，做了30kJ功， 求內(nèi)能變化。解：解：Q = + 50kJ， W = - 30kJ U = Q + W = 50kJ+（-30kJ） 20kJ答：答：其其內(nèi)能增加了20kJ. Q=0，W=0 , U = 0 Q= W , U = 02022-3-9第第18張共張共78 張張1 1. .反應(yīng)熱及其分類(lèi)反應(yīng)熱及其分類(lèi)定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱 QV定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱 QP 分類(lèi)：分類(lèi)：根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱分為： 概念：概念：化學(xué)反應(yīng)中有吸熱和放熱，在反應(yīng)物與生成物溫度相同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程吸收或放出的熱量稱為該溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱反應(yīng)熱。4-24-2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: 反應(yīng)物(始態(tài))、產(chǎn)物(終態(tài))不同，則系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生變化，以熱、功形式表現(xiàn)。2022-3-9第第19張共張共78 張張. . 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 QV測(cè)量衡容反應(yīng)熱的裝置：彈式量熱計(jì) 在等溫條件下，若在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功恒容且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)符號(hào)“QV”來(lái)表示。來(lái)表示。2022-3-9第第20張共張共78 張張由熱力學(xué)第一定律得： U = Q + W = Q + （W e + W)不做其它功時(shí)，由于 W 0，故 U = Q + W = Q + W e即：即：U = Q - p外外 V 恒容時(shí)恒容時(shí)P外外 V = 0 封閉體系在不做其它功的定容變化過(guò)程中，體系所吸收的熱全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。U = QV恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱QV : 封閉系統(tǒng)在任何變化中，如果沒(méi)做功，其內(nèi)能的變化等于在恒容狀態(tài)下的熱交換。2022-3-9第第21張共張共78 張張CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4HCl + NaOH = NaCl + H2O測(cè)定恒壓反應(yīng)熱的簡(jiǎn)易裝置測(cè)定恒壓反應(yīng)熱的簡(jiǎn)易裝置1. 1. 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱QP2022-3-9第第22張共張共78 張張衡壓時(shí): p1 p2 p外= = ,體積由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，U = Qp + W= Q - p外 V = Qp - p外 （ V2-V1 ） U =(U2-U1) = Qp - p外外 (V2-V1)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱：式中組合項(xiàng)：U + pV 仍具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熱力學(xué)將其定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)：焓焓(H)H= U +pVH恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱QP :2. 2. 焓焓（H）H2022-3-9第第23張共張共78 張張 1 = U1 + p1V1 2 = U2 +p2V2始態(tài) U1 p1 V1終態(tài) U2 p2 V2焓（焓（H H）的特征的特征: : (1) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù),H與體系的始態(tài)、與體系的始態(tài)、 終態(tài)有關(guān)終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)途徑無(wú)與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。關(guān)。 (2) 具有能量單位具有能量單位 J、kJ 無(wú)法計(jì)算絕對(duì)值。無(wú)法計(jì)算絕對(duì)值。 (3) 是廣度性質(zhì)，具有加和性。是廣度性質(zhì)，具有加和性。 封閉體系在不做其封閉體系在不做其它功的定壓變化過(guò)程中，它功的定壓變化過(guò)程中，體系所吸收的熱全部用體系所吸收的熱全部用來(lái)改變系統(tǒng)的焓。來(lái)改變系統(tǒng)的焓。Qp = H2 - H1 =H恒壓時(shí)：恒壓時(shí)： 由于大多數(shù)物理變化和化學(xué)變化都是在定壓條件下進(jìn)行的，熱力學(xué)習(xí)慣上直接用直接用H 表示定壓過(guò)程所傳遞的熱量表示定壓過(guò)程所傳遞的熱量。Qp =H2022-3-9第第24張共張共78 張張3. 同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱QP和恒容反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱QV 的關(guān)系的關(guān)系 H = U+ pV H = U+ (PV) 恒壓時(shí)：恒壓時(shí)：QP= QV+nRT 在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的內(nèi)能外，還有一部分用于做體積內(nèi)能外，還有一部分用于做體積功（膨脹功）。功（膨脹功）。H = U+ pV2022-3-9第第25張共張共78 張張熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：一定溫度下 氣體物質(zhì)：氣體物質(zhì)：分壓為100kPa(P)的理想氣體； 溶液：溶液：溶質(zhì) c (B)=1.0mol/L的溶液； 液體和固體：液體和固體：純液體或純固體 。三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 指在指在100kPa100kPa的壓力的壓力( (標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力) )下和某一指定溫下和某一指定溫度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)( (液態(tài)或某種形式的固態(tài)液態(tài)或某種形式的固態(tài)) )，用用右上角加右上角加表示表示。亦稱熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài), 簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)溫度限定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)溫度限定，與標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況不同！不同！2022-3-9第第26張共張共78 張張 由于反應(yīng)熱r H 和r U與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)，故引入化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (ksi 克西克西)對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：a A + b B d D + e EeEnEndDnDnbBnBnaAnAn)()()()()()()()(0000反應(yīng)：t = 0 時(shí)， n 分別為：n0(A)、 n0(B)、 n0(D)、 n0(E); t = t 時(shí)， n 分別為：n (A)、 n (B)、 n (D)、 n (E)的單位為的單位為mol1.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2022-3-9第第27張共張共78 張張例如：例如： 2 H+ + Zn = H2 + Zn2+t=0: n 2 mol 1 mol 0 mol 0 molt= t： n 1 mol 0.5 mol 0.5 mol 0.5 mol求反應(yīng)進(jìn)程求反應(yīng)進(jìn)程。答：答：反應(yīng)進(jìn)行到了反應(yīng)進(jìn)行到了為為 0.5mol。)(5 . 02122)()(0molHnHnt)(5 . 0105 . 01)()(202molHnHnt解：解：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度=1mol 的意義的意義 p-842022-3-9第第28張共張共78 張張2. 反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能 變變 rUm 和反應(yīng)的摩爾焓和反應(yīng)的摩爾焓 變變 rHmUUHHmolrmrrmr的焓變稱為摩爾焓變：反應(yīng)進(jìn)度1r Hm = r Um + v RT 式中式中：v 為反應(yīng)方程式中為反應(yīng)方程式中氣體產(chǎn)物氣體產(chǎn)物與與氣體氣體反應(yīng)物反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之差。的計(jì)量系數(shù)之差。r Hm = r Um + n RTH= U + PV = U + n RT2022-3-9第第29張共張共78 張張例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O (g)，求此反應(yīng)的摩求此反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變與熱力學(xué)能變爾反應(yīng)焓變與熱力學(xué)能變之差之差 。 r Hm = r Um + v RTr Hm = r Um + v RT r Hm -r Um = v RT = -RT/2解：解：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2022-3-9第第30張共張共78 張張五、五、 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。通常以(g)、(l)、(s)表示，以(aq)表示水溶液。如涉及的物質(zhì)有幾種晶型時(shí)，應(yīng)注明確定的晶型。C(石墨) C(金剛石)()(2)(2)(21)()(222222gOgHgOHgOgHgOH 概念概念：標(biāo)明物態(tài)及反應(yīng)熱（一般為r Hm）的化學(xué)方程式。例如： rHm (298.15) = + 483.8 kJ/mol rHm(298.15)= + 242 kJ/mol 書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)：書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)： 方程式中的系數(shù)可為整數(shù)和分?jǐn)?shù)；方程式中的系數(shù)可為整數(shù)和分?jǐn)?shù)；2022-3-9第第31張共張共78 張張同一反應(yīng)的逆反應(yīng)同一反應(yīng)的逆反應(yīng),其熱效應(yīng)數(shù)值不變其熱效應(yīng)數(shù)值不變,但符號(hào)相反但符號(hào)相反。)()(21)()(21)()(222222gOHgOgHgOgHgOH反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上r Hm(T) = XXX 標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)，T=298.15K和和p=p 時(shí)不標(biāo)。時(shí)不標(biāo)。rHm=+242kJ/mol rHm= -242kJ/mol 2022-3-9第第32張共張共78 張張4-34-3 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算r Hm (T)的的來(lái)源：來(lái)源： 1.1.量熱法量熱法實(shí)驗(yàn)測(cè)定；實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 2.2.蓋斯定律計(jì)算；蓋斯定律計(jì)算； 3.3.標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法；標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法； 4.4.其它方法。其它方法。2022-3-9第第33張共張共78 張張 適用條件適用條件： 1.系統(tǒng)在變化過(guò)程中不作非體積功系統(tǒng)在變化過(guò)程中不作非體積功(We= 0)； 2.變化過(guò)程必須為定壓或定容過(guò)程變化過(guò)程必須為定壓或定容過(guò)程(dp=0 or dV=0)一、赫斯定律一、赫斯定律Hiss-俄國(guó)化俄國(guó)化學(xué)家學(xué)家,1840年提年提出赫斯定律出赫斯定律 反應(yīng)熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)反應(yīng)熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程的中間途徑和終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程的中間途徑無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管它是一一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管它是一步完成還是分幾步完成，其熱效步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相等的。應(yīng)總是相等的。1.1.定律定律赫斯定律的本質(zhì)：赫斯定律的本質(zhì)：熱力學(xué)第一定律的必然推論熱力學(xué)第一定律的必然推論2022-3-9第第34張共張共78 張張 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物r H m r H m = r H m () + r H m () + r H m ()H2022-3-9第第35張共張共78 張張2022-3-9第第36張共張共78 張張 將已知將已知rHm (T）的反應(yīng)設(shè)計(jì)成循環(huán)過(guò)程，的反應(yīng)設(shè)計(jì)成循環(huán)過(guò)程，并將未知反應(yīng)設(shè)計(jì)至循環(huán)中，可求未知反應(yīng)的并將未知反應(yīng)設(shè)計(jì)至循環(huán)中，可求未知反應(yīng)的rHm (T）。（）。（p86p86例）例）2.2.應(yīng)用應(yīng)用：反應(yīng)反應(yīng)+ =，得得rHm ()= rHm ()- rHm () =-393.0-(-283.0)=-110.0 (kJ/mol )-283.0( 反應(yīng)反應(yīng) )(反應(yīng)反應(yīng)?)CO(g)+1/2O2(g)C(s,石墨石墨)+O2(g)-393.0( 反應(yīng)反應(yīng) )CO2(g)2022-3-9第第37張共張共78 張張請(qǐng)看請(qǐng)看 p-87p-87 例例4.14.1: : 觀察有觀察有: : 3-3- -2 /6 = 2 /6 = 未知反應(yīng)，則未知反應(yīng)，則: : rHm(未未)= 3rHm- rHm-2rHm /6 r r S Sm m (T(T）、）、r r G Gm m (298.15K(298.15K）也可用赫斯定律計(jì)算。也可用赫斯定律計(jì)算。使用赫斯定律計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)使用赫斯定律計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng): :1.1.要把方程式和其后的反應(yīng)熱看作一個(gè)整體；2.2.各反應(yīng)的反應(yīng)條件 (如溫度、壓強(qiáng)、物質(zhì)的聚集狀態(tài)、晶型等)必須完全相同，才能進(jìn)行合并和消去 ；3.3.反應(yīng)乘系數(shù)時(shí),熱效應(yīng)也要乘以相應(yīng)系數(shù)。 直接利用赫斯定律對(duì)熱化學(xué)方程式進(jìn)行代數(shù)直接利用赫斯定律對(duì)熱化學(xué)方程式進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算，進(jìn)而求得反應(yīng)的熱效應(yīng)。運(yùn)算，進(jìn)而求得反應(yīng)的熱效應(yīng)。2022-3-9第第38張共張共78 張張補(bǔ)充例補(bǔ)充例:已知下列反應(yīng)已知下列反應(yīng)(1) Si(s)+O2(g)=SiO2(s); -910.9 kJmol-1(2) 2Si(s)+3H2(g)=Si2H6(g); 80.3 kJmol-1(3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l); -285.8 kJmol-1請(qǐng)計(jì)算請(qǐng)計(jì)算 Si2H6(g)+7/2O2(g)=2SiO2(s)+3H2O(l)的的r Hm (298K)。解解: 觀察有觀察有3 3(3)-(2) + 2 (3)-(2) + 2 (1) = (1) = 未知反應(yīng)未知反應(yīng)r Hm (298K) =3r Hm (3)- r Hm (2)+ 2r Hm (1) = -2759.5 (kJmol-1)r Hm (298K)2022-3-9第第39張共張共78 張張二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓法二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓法反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物等等T,Pr H m=H(產(chǎn)物產(chǎn)物)H(反應(yīng)物反應(yīng)物)H= U +pV焓無(wú)絕對(duì)值，但我們求得是焓變焓無(wú)絕對(duì)值，但我們求得是焓變r(jià) H m，想法用想法用H的相對(duì)值，規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)即可。的相對(duì)值，規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)即可。單質(zhì)的單質(zhì)的H=0-標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的H=0-標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓2022-3-9第第40張共張共78 張張標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 : :f H m(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成生成焓法焓法-求求r Hm (T) 注意注意: : 規(guī)定規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的的f Hm(T)= 0； f Hm(T,i) 實(shí)為一反應(yīng)之實(shí)為一反應(yīng)之r Hm(T) 單位中單位中 mol 可理解為生成可理解為生成1 mol指定物質(zhì)。指定物質(zhì)。 在溫度為在溫度為T(mén)（常為（常為298K），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 某物質(zhì)反應(yīng)的某物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓標(biāo)準(zhǔn)焓變值。變值。 單位單位: : kJmol-1。如如 298K, H2:(g) C(s,石墨石墨) S(s, 斜方硫斜方硫) P(s,白磷白磷)2022-3-9第第41張共張共78 張張 例例: f Hm 298K,CO2 (g)= -393kJ mol -1表示表示: C(石墨石墨)+O2( g )=CO2(g)的的r Hm (298K)解解: : 有定義知有定義知 r H m =f H m (CO2 ，g，298K)根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律: : r H m =H (產(chǎn)物產(chǎn)物)H (反應(yīng)物反應(yīng)物) = -393 0 0 = -393 (kJ/mol)00-393kJ/molf Hm查標(biāo)準(zhǔn)生成焓查標(biāo)準(zhǔn)生成焓p-231236 利用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成利用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以求出某一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。焓可以求出某一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。2022-3-9第第42張共張共78 張張例例:求在求在298.15K時(shí)時(shí),下列反應(yīng)的下列反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變: C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)解解:查表得查表得: C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)f H m -277.7 0 -393 -242kJmol-1r H m = f H m (B)產(chǎn)物產(chǎn)物 - f H m (B)反應(yīng)物反應(yīng)物 = 2(-393)3(-242)(-277.7)kJmol-1 = -1234.3 kJmol-12022-3-9第第43張共張共78 張張注意注意: : 查表一般計(jì)算的是查表一般計(jì)算的是 298.15 K 的的 r H m (298.15K) r H m (298.15K)r H m (T)雖然雖然H與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，但但H H 受受T T的影響較小，故：的影響較小，故：2022-3-9第第44張共張共78 張張標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃燒焓法焓法 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 : :c H m(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義： 在一定溫度在一定溫度T（常為（常為298K），標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，），標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 1mol 某物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物所產(chǎn)生的某物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物所產(chǎn)生的定壓熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)焓變值標(biāo)準(zhǔn)焓變值)。 單位單位: : kJmol-1。例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物: C:CO2(g)， ， H:H2O(l)， ， S:SO2(g) N:N2(g) Cl2:HCl(aq)。 。2022-3-9第第45張共張共78 張張常見(jiàn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)常見(jiàn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)p-90 p-90 表表4.14.1例如：例如：c H m(C2H5OH，l)=-1366.7 kJmol-1它表示下列反應(yīng)的定壓熱效應(yīng)它表示下列反應(yīng)的定壓熱效應(yīng): : C2H5OH(l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O(l) r H m= 1366.7 kJmol-1規(guī)定：規(guī)定：完全燃燒產(chǎn)物及完全燃燒產(chǎn)物及O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為摩爾燃燒焓均為零零2022-3-9第第46張共張共78 張張2. 求求r H m r H m (T) = ac H m (A)+b b c H m (B) - d d c H m (D)+e e c H m (E)r H m (T) = c H m (B)反應(yīng)物反應(yīng)物 c H m (B)產(chǎn)物產(chǎn)物根據(jù)赫斯定律，根據(jù)赫斯定律， r H m (3) r H m + r H m (2) a A+b B d D+e E完全燃燒產(chǎn)物完全燃燒產(chǎn)物r Hm21r Hm(2)r Hm(3)3r H m r H m (3) - r H m (2)r H m (3) =ac H m (A)+b b c H m (B)r H m (2)= d d c H m (D)+e e c H m (E)2022-3-9第第47張共張共78 張張例：例：查表計(jì)算在查表計(jì)算在298.15K時(shí)時(shí),下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.CH3COOH (l) + C2H5OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)解解:查表查表 CH3COOH (l )+ C2H5OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) cHmkJmol-1871.5 1366.7 2254.2 0r H m (T) = c H m (B)反應(yīng)物反應(yīng)物 - c H m (B)產(chǎn)物產(chǎn)物=871.5+(1366.7)(- -2254.2)- - 0kJ?mol-1 =16.0kJ?mol-1 即上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榧瓷鲜龇磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?6.016.0kJkJ?molmol-1-12022-3-9第第48張共張共78 張張一、化學(xué)一、化學(xué) 反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性1.1.自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向定義定義: 不需外力作用，無(wú)需外界干涉，不需外力作用，無(wú)需外界干涉，可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程?？勺詣?dòng)進(jìn)行的過(guò)程。 如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應(yīng)，零攝如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應(yīng)，零攝氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。2022-3-9第第49張共張共78 張張自發(fā)過(guò)程特點(diǎn)自發(fā)過(guò)程特點(diǎn): : 自發(fā)過(guò)程的自發(fā)過(guò)程的單向單向性；性； 自發(fā)過(guò)程有自發(fā)過(guò)程有一定的限度一定的限度； 自發(fā)過(guò)程的方向自發(fā)過(guò)程的方向都有判斷依據(jù)都有判斷依據(jù)； 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程可做功可做功； 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程與變化速率無(wú)關(guān)與變化速率無(wú)關(guān)。2. 2. 化學(xué)化學(xué) 反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性決定化學(xué)反應(yīng)的方向主要有兩個(gè)因素：決定化學(xué)反應(yīng)的方向主要有兩個(gè)因素：反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng)混亂度混亂度2022-3-9第第50張共張共78 張張(1)反應(yīng)的熱效應(yīng)：反應(yīng)的熱效應(yīng)：熱效應(yīng)是體系的能量降低。常溫下，放熱反應(yīng)熱效應(yīng)是體系的能量降低。常溫下，放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行。一般可自發(fā)進(jìn)行。 如：如：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) r Hm(2) 混亂度的變化：混亂度的變化： 一些吸熱反應(yīng)在一定溫度下也可以自動(dòng)進(jìn)行。一些吸熱反應(yīng)在一定溫度下也可以自動(dòng)進(jìn)行。 如：如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g) +CO2(g) r Hm=185.57kJ/mol 其特點(diǎn)是反應(yīng)的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)其特點(diǎn)是反應(yīng)的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最數(shù)越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最大的混亂度。大的混亂度。2022-3-9第第51張共張共78 張張 在封閉體系內(nèi)，在封閉體系內(nèi)，能量降低能量降低和和混亂度混亂度增大增大是所有自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。是所有自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。 反應(yīng)后能量是否降低，可以看反應(yīng)后能量是否降低，可以看r Hm是否小于零是否小于零來(lái)衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡量？來(lái)衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡量？ 二、熵和熱力學(xué)第三定律二、熵和熱力學(xué)第三定律1.1.熵熵( (S) )和絕對(duì)熵和絕對(duì)熵定義定義: 從宏觀角度描述從宏觀角度描述反應(yīng)體系內(nèi)微觀粒子反應(yīng)體系內(nèi)微觀粒子混亂程度混亂程度的物理量。的物理量。S 狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。熵熵(S)-單位：?jiǎn)挝唬篔/mol.K2022-3-9第第52張共張共78 張張?zhí)匦裕禾匦裕?熵是狀態(tài)函數(shù)，熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。具有廣度性質(zhì)。狀態(tài)狀態(tài)已定，熵一定。已定，熵一定。熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。波爾茲曼從微觀角度提出熵概念，公式為：S=kln k=1.381023J/K波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù) 是微觀狀態(tài)數(shù), S描述混亂成度的量。2022-3-9第第53張共張共78 張張具有絕對(duì)值具有絕對(duì)值 : : 在絕對(duì)零度在絕對(duì)零度( (0K) )時(shí)時(shí), ,完美晶體中的分子或原子完美晶體中的分子或原子只有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵只有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。值為零。-熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律2022-3-9第第54張共張共78 張張 某一理想晶體的溫度從某一理想晶體的溫度從0K升至升至T時(shí)，體時(shí)，體系熵的增加量：系熵的增加量： S(T ) = S(T ) -0 = S(T ) S=kln 完美晶體完美晶體1 S=0 J/ mol K 注意：注意：熵與熱力學(xué)能和焓不同，熵與熱力學(xué)能和焓不同，熵熵的絕對(duì)值是可知的。的絕對(duì)值是可知的。2.2.摩爾熵摩爾熵Sm(T,B)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm (T,B),(),(),(BTSnBTSBTSmm2022-3-9第第55張共張共78 張張標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下部分物質(zhì)的部分物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵（標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵）Sm(298.15K )可查表可查表p-232236請(qǐng)問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)： C(s,石墨石墨) Sm(0K ) = ? C(s,石墨石墨) Sm(298.15K ) = 0 ?2022-3-9第第56張共張共78 張張物質(zhì)聚集狀態(tài): S(s)S(l)S(g) 對(duì)同一聚集態(tài):T S結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，S CH4 C2H4 C3H8 C4H10 S(J/mol.K) 186 230 275 310 摩爾質(zhì)量越大摩爾質(zhì)量越大,SS(O3)S(O2)S(O)溶解： 固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)， S 氣體溶于水，形成水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小，氣體溶于水，形成水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小， S 。3.3.影響熵值的因素：影響熵值的因素：2022-3-9第第57張共張共78 張張 4. 4. 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià) S (T)反應(yīng)物產(chǎn)物),(),()(BTvSBTvSTmSrmm 由于熵為狀態(tài)函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的熵變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，故化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià) Sm (T)的計(jì)算與的計(jì)算與標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變類(lèi)似類(lèi)似 ：注意：注意：無(wú)無(wú)！2022-3-9第第58張共張共78 張張 對(duì)于對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)任意的化學(xué)反應(yīng)： aA + bB = dD +eE),(),(),(),()(BTbSATaSETeSDTdSTSmmmmmrr S m (T) r S m (298.15K) r H m (T) r H m (298.15K)例例4.6 p-94 雖然物質(zhì)的雖然物質(zhì)的r Sm (T)隨溫度的升高而增加，隨溫度的升高而增加，但是對(duì)于一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫時(shí)產(chǎn)物和生成物熵值但是對(duì)于一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫時(shí)產(chǎn)物和生成物熵值增加的程度相近，增加的程度相近， r Sm (T)受反應(yīng)溫度的影響很受反應(yīng)溫度的影響很小，故：小，故：2022-3-9第第59張共張共78 張張反應(yīng)物或產(chǎn)物由氣體參與：反應(yīng)物或產(chǎn)物由氣體參與： 如如n0，一般，一般r Sm (T) 0 例如：例如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g) +CO2(g) r Sm (T) 0 如如n 0，一般，一般r Sm (T) 0 例如：例如：Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) r Sm (T) 0沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)(n=0)： 由固相變成液相則由固相變成液相則r Sm (T) 0 例如：例如：CuSO4.5H2O(s)= CuSO4(s)+5H2O(l) r Sm (T) 02022-3-9第第60張共張共78 張張r Sm (T)與反應(yīng)方向與反應(yīng)方向： 熵增加原理：熵增加原理：系統(tǒng)有朝著取得最系統(tǒng)有朝著取得最大混亂度的方向自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。大混亂度的方向自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。 如：如：冰的融化冰的融化 ；物質(zhì)的溶解；物質(zhì)的溶解； 建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。對(duì)于孤立體系：有對(duì)于孤立體系：有r Sm (T) 0， 正向自發(fā)；正向自發(fā)； =0，體系處于平衡態(tài)；，體系處于平衡態(tài)；0， 逆向自發(fā)逆向自發(fā)。2022-3-9第第61張共張共78 張張注意： 雖然熵增加的過(guò)程有利于自發(fā)雖然熵增加的過(guò)程有利于自發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，但并不是所有熵增的反應(yīng)的進(jìn)行，但并不是所有熵增的過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程，有許多熵減的過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程，有許多熵減的過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程。因此，單獨(dú)依。因此，單獨(dú)依據(jù)變化過(guò)程的熵增據(jù)變化過(guò)程的熵增( r Sm (T) 0 )來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不全面來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的。故的。故要把反應(yīng)的要把反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)和和熵熵結(jié)合起來(lái)衡量。結(jié)合起來(lái)衡量。2022-3-9第第62張共張共78 張張 三、三、Gibbs自由能自由能(G ) 1. 1. 自由能自由能( G )G = H - TSG：是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，無(wú)法求得其絕對(duì)值，僅求其，無(wú)法求得其絕對(duì)值，僅求其rG 即可；即可； 具有廣度性質(zhì)具有加和性，具有廣度性質(zhì)具有加和性，與化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量成正比。中物質(zhì)的量成正比。Gibbs函數(shù)；吉布斯自由函數(shù)；吉布斯自由能能 綜合了綜合了熵熵、焓焓和和溫度溫度G的單位的單位：J or kJ2022-3-9第第63張共張共78 張張 G = G2 G1r G =G 產(chǎn)物產(chǎn)物G 反應(yīng)物反應(yīng)物 上式中上式中G的的絕對(duì)值無(wú)法確定絕對(duì)值無(wú)法確定，所以不能，所以不能用上式求化學(xué)反應(yīng)的用上式求化學(xué)反應(yīng)的rG (T)。因此引出。因此引出標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能摩爾生成自由能 f Gm (T)，并用其計(jì)算反應(yīng)并用其計(jì)算反應(yīng)的的rG (T)，進(jìn)而，進(jìn)而判斷化學(xué)反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。用用f Gm (T) 計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的rG (T)2022-3-9第第64張共張共78 張張f Gm(T)定義： 定溫、標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成定溫、標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 某純凈物時(shí)的某純凈物時(shí)的r Gm (T） 規(guī)定規(guī)定: :最穩(wěn)定單質(zhì)的最穩(wěn)定單質(zhì)的f Gm (T)=0kJmol-1。 2.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能f Gm (T)與與rGm (T)to see p-95 例例4.72022-3-9第第65張共張共78 張張由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：r Gm (T)= d f Gm (T,D）+ e f Gm (T,E) - a f Gm (T,A)+ b f Gm (T,B) 對(duì)于對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)任意的化學(xué)反應(yīng)： aA + bB = dD +eE2022-3-9第第66張共張共78 張張計(jì)算計(jì)算r Gm(T)時(shí)注意事項(xiàng)：時(shí)注意事項(xiàng)：溫度和壓強(qiáng)對(duì)溫度和壓強(qiáng)對(duì)r G 的影響較大，不能忽略！的影響較大，不能忽略！同一反應(yīng)的正、逆反應(yīng)，其同一反應(yīng)的正、逆反應(yīng)，其r G m（T）絕對(duì)值絕對(duì)值不變，但符號(hào)相反不變，但符號(hào)相反。自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，故可用蓋斯定律計(jì)算。故可用蓋斯定律計(jì)算。to see p-96 例例4.8同一反應(yīng)，方程式的寫(xiě)法不同其同一反應(yīng)，方程式的寫(xiě)法不同其r G m（T） 的值不同的值不同2022-3-9第第67張共張共78 張張3.3.化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)吉布斯：吉布斯： 如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)做如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)做有用功有用功，這個(gè)反，這個(gè)反應(yīng)是應(yīng)是自發(fā)自發(fā)的的; 如果由如果由環(huán)境對(duì)其做功環(huán)境對(duì)其做功才能進(jìn)行，這個(gè)反應(yīng)才能進(jìn)行，這個(gè)反應(yīng)不自發(fā)不自發(fā)。 系統(tǒng)所做的系統(tǒng)所做的有用功有用功不大于不大于系統(tǒng)系統(tǒng)自由能變自由能變。 即即 -W - rGm(T) 定溫定壓下，定溫定壓下，封閉體系封閉體系所能做的所能做的最大非體積功最大非體積功等于等于其其自由能的減少自由能的減少。2022-3-9第第68張共張共78 張張?jiān)诘葴?、等壓、不做非體積功下在等溫、等壓、不做非體積功下 ：rG (T) 0反應(yīng)反應(yīng)自發(fā)自發(fā)性的性的判據(jù)判據(jù)rG（T） = 0rG（T） 0正向自發(fā)正向自發(fā)化學(xué)平衡化學(xué)平衡正向不自發(fā)，正向不自發(fā)，逆向自發(fā)逆向自發(fā)。 即化學(xué)反應(yīng)的限度。以此計(jì)算指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。例：例：CH4(g) +2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) G = -818.0kJ 當(dāng)在封閉體系中進(jìn)行時(shí)，能對(duì)環(huán)境做有用功的最高限度最高限度是818.0kJ。例：例：H2O(l) =H2(g) + O2 (g) G = +237.2KJ21不自發(fā)不自發(fā)。要使反應(yīng)進(jìn)行，必須供給要使反應(yīng)進(jìn)行，必須供給237.2kJ的電功。的電功。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，標(biāo)態(tài)下標(biāo)態(tài)下2022-3-9第第69張共張共78 張張 等溫、等壓下等溫、等壓下, 一個(gè)反應(yīng)的自由能變化值可由一個(gè)反應(yīng)的自由能變化值可由G =H-TS推得：推得： G(T) = H(T) -T S(T) 四、四、 吉布斯吉布斯-赫姆霍茨方程赫姆霍茨方程適用條件： 封閉體系，等溫、等壓封閉體系，等溫、等壓1.G-H 公式公式：-吉布斯吉布斯赫姆赫茲公式赫姆赫茲公式2022-3-9第第70張共張共78 張張rGm(T)=rHm(298K)-T rSm(298K) = rHm - T rSm -吉布斯吉布斯赫姆赫茲公式赫姆赫茲公式G-H 公式公式：rGm(T) =rHm - T rSm封閉體系，等溫、等壓、封閉體系，等溫、等壓、標(biāo)態(tài)下，每摩爾化學(xué)反應(yīng)標(biāo)態(tài)下，每摩爾化學(xué)反應(yīng): :適用條件2022-3-9第第71張共張共78 張張分別計(jì)算分別計(jì)算298K時(shí)的時(shí)的r Hm (298K） 、r Sm (298K），），求出該反應(yīng)在該溫度求出該反應(yīng)在該溫度下的下的r Gm (T），），進(jìn)而判斷該溫度下進(jìn)而判斷該溫度下的反應(yīng)自發(fā)方向。的反應(yīng)自發(fā)方向。rGm(T)= rHm - T rSm 2. 公式應(yīng)用：公式應(yīng)用：2022-3-9第第72張共張共78 張張 例例: :通過(guò)計(jì)算說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和通過(guò)計(jì)算說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和2525時(shí)，能否用時(shí)，能否用甲烷與苯作用生成甲苯？若溫度升高到甲烷與苯作用生成甲苯？若溫度升高到500500，反應(yīng)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？能否自發(fā)進(jìn)行？解解: :查表得查表得 C6H6 (g)+CH4(g)=C6H5CH3(g)+H2(g) f H m/kJmol-1 82.93 -74.85 50.00 0S m/JK-1mol-1 269.32 186.2 320.77 130.70r Hm=50.00-82.93-(-74.85 kJmol-1 =41.92 kJmol-1r S m =(320.77+130.70-269.32-186.2) JK-1mol-1 = =-4.05 JK-1mol-1 2022-3-9第第73張共張共78 張張r Gm (298K) = r Hm - TrSm = 41.92 kJmol-1 298K (-4.05 JK-1mol-1) = 43.13 kJ.mol-1 0故故25時(shí)時(shí)不能由苯與甲烷反應(yīng)制甲苯。不能由苯與甲烷反應(yīng)制甲苯。由吉由吉赫公式，得赫公式，得 25時(shí)時(shí)： 500時(shí)：時(shí)：r Gm (773K) = r Hm - TrSm = 41.92 kJmol-1 773K (-4.05 JK-1mol-1) = 45.05 kJ.mol-1 0故故500時(shí)仍時(shí)仍不能由苯與甲烷反應(yīng)制甲苯。不能由苯與甲烷反應(yīng)制甲苯。2022-3-9第第74張共張共78 張張 根據(jù)根據(jù)rHm (298K）、）、rSm (298K）的正、負(fù)，判斷定壓下的正、負(fù)，判斷定壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)方向的影響方向的影響及及自發(fā)反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。自發(fā)反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。rGm(T)= rHm - T rSm rHm - T rSm T rSmrHm2022-3-9第第75張共張共78 張張類(lèi)型類(lèi)型 H S G=H- TS 結(jié)論結(jié)論（1）000任何溫度均非自發(fā)進(jìn)行任何溫度均非自發(fā)進(jìn)行（3）00高溫高溫0 低溫下，正向非自發(fā)低溫下，正向非自發(fā)（4） 00 高溫下，正向非自發(fā)高溫下，正向非自發(fā)低溫低溫0故故該反應(yīng)在該反應(yīng)在298298K時(shí)時(shí)為為。由吉赫公式，得T rSmrHm= =1106(K)177.80.1607反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行時(shí)的溫度為：反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行時(shí)的溫度為：類(lèi)型類(lèi)型3 3：吸熱、熵增加過(guò)程，吸熱、熵增加過(guò)程，低溫正向非低溫正向非自發(fā)，升溫則可能正向自發(fā)。自發(fā)，升溫則可能正向自發(fā)。2022-3-9第第78張共張共78 張張例例: :反應(yīng)反應(yīng) H2O (g) + C(s,石墨石墨) = CO(g) + H2(g) 什么溫度下自發(fā)進(jìn)行什么溫度下自發(fā)進(jìn)行.解解: : H2O (g)+C(s,石墨石墨)=CO(g)+H2(g)f H m/kJmol-1 -242 0 -110 0S m/JK-1mol-1 189 5.73 198 130 r H m (298.15K)=91 kJmol-1 r S m (298.15K) =133.3 JK-1mol-1 0.1333kJ.mol-1 r Gm (T)=r H m - Tr S m 02022-3-9第第79張共張共78 張張即當(dāng)溫度大于即當(dāng)溫度大于990K時(shí)時(shí),反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行.T rSmrHm= =990(K)910.13332022-3-9第第80張共張共78 張張類(lèi)型類(lèi)型4 4：放熱，熵減少過(guò)程，放熱，熵減少過(guò)程，低溫正低溫正向自發(fā)，升高溫度則可反向自發(fā)。向自發(fā)，升高溫度則可反向自發(fā)。r Gm (T)=rHm (298K)-TrSm (298K)0rHm - T rSm T rSmrHm2022-3-9第第81張共張共78 張張1. 基本概念基本概念：系統(tǒng)、環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函：系統(tǒng)、環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)；過(guò)程數(shù)；過(guò)程(5種過(guò)程種過(guò)程)、途徑；熱、功、熱、途徑；熱、功、熱力學(xué)能力學(xué)能U；熱力學(xué)第一定律：；熱力學(xué)第一定律：U=Q+W,特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。2. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng):恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱Qv= U,恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱Qp= Qv+ pV;熱力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力標(biāo)準(zhǔn)態(tài);化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度;熱化學(xué)方程式。熱化學(xué)方程式。3. 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算：化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算：赫斯定律赫斯定律；標(biāo)準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；學(xué)會(huì)定學(xué)會(huì)定溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)r Hm總總 結(jié)結(jié)2022-3-9第第82張共張共78 張張1. 基本概念，特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。基本概念，特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。2. 定溫、定壓、標(biāo)態(tài)下，定溫、定壓、標(biāo)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)r Hm (298K)、r Sm (298K）的的計(jì)算計(jì)算。3. 定溫、定壓、標(biāo)態(tài)下，定溫、定壓、標(biāo)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)r Gm (298K）、r Gm (T）的的計(jì)算計(jì)算，特別掌握吉，特別掌握吉-赫公式的運(yùn)用赫公式的運(yùn)用重點(diǎn)：重點(diǎn)：反應(yīng)方向反應(yīng)方向判別判別?？偪?結(jié)結(jié)2022-3-9第第83張共張共78 張張作作 業(yè)業(yè)p104107 2.選擇題：選擇題： (23)(23) 3.計(jì)算題計(jì)算題:2022-3-9第第84張共張共78 張張2022-3-9第第85張共張共78 張張1. 基本概念基本概念：系統(tǒng)、環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函：系統(tǒng)、環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)；過(guò)程數(shù)；過(guò)程(5種過(guò)程種過(guò)程)、途徑；熱、功、熱、途徑；熱、功、熱力學(xué)能力學(xué)能U；熱力學(xué)第一定律：；熱力學(xué)第一定律：U=Q+W,特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。特別是對(duì)各狀態(tài)函數(shù)的理解。2. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng):恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱Qv= U,恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱Qp= Qv+ pV;熱力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力標(biāo)準(zhǔn)態(tài);化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度;熱化學(xué)方程式。熱化學(xué)方程式。3. 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算：化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算：赫斯定律赫斯定律；標(biāo)準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；學(xué)會(huì)定學(xué)會(huì)定溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)r Hm總總 結(jié)結(jié)2022-3-9第第86張共張共78 張張作作 業(yè)業(yè)P-10441 選擇題：2. （1） （10） 計(jì)算題：3. （1） （4）2022-3-9第第87張共張共78 張張下次課內(nèi)容下次課內(nèi)容下次課內(nèi)容 4-4 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向 5-1 5-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 5-2 5-2 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介2022-3-9第第88張共張共78 張張