畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書年產(chǎn)1500 噸仲鎢酸銨的堿分解生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)學(xué)生姓名 XXX 指導(dǎo)教師 XXX（講師） 學(xué) 院 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 專業(yè)班級(jí) 冶金XXXX 中南大學(xué)20XX年01月09日101年產(chǎn)1500 噸仲鎢酸銨的堿分解生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)摘 要本文是以黑鎢精礦鎢礦原料年產(chǎn)1500噸APT（仲鎢酸銨）生產(chǎn)車間的設(shè)計(jì)說(shuō)明書。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)步驟，文章首先概述APT生產(chǎn)的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過(guò)對(duì)APT整個(gè)工藝過(guò)程生產(chǎn)方法的比較，選擇了苛性鈉壓煮法分解黑鎢精礦離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型選擇沉淀法分離鎢鉬連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT的工藝。根據(jù)所選的工藝特點(diǎn)以及黑鎢礦的分布特點(diǎn),選擇了黑鎢礦儲(chǔ)量豐富的粵北地區(qū)陽(yáng)山縣作為廠區(qū)地址。通過(guò)對(duì)各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計(jì)算和設(shè)備選型，確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號(hào)、規(guī)格和數(shù)目，并進(jìn)行了合理的車間配置。通過(guò)分析生產(chǎn)過(guò)程中工業(yè)三廢的來(lái)源和危害，提出了三廢處理的方案；根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程需要，對(duì)車間進(jìn)行了勞動(dòng)定員。通過(guò)對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，計(jì)算結(jié)果表明本設(shè)計(jì)所采用工藝流程技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理。投資回收期僅1.43年。關(guān)鍵詞： 鎢；黑鎢精礦；APT；分解；浸出；離子交換；結(jié)晶；設(shè)計(jì)AbstractThe specification is a workshop of 1500t a year ammonium paratungstate(APT) produced with wolframite concentratesFollowing the general design steps of nonferrous metallurgy workshop，the present situation of the APT production was first presentedAccording to the characteristics of the raw material，technological process of caustic soda leaching at high pressureion exchangeselectively precipitation to separate Moevaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. According to the characteristics of the selected technology, as well as the distribution of wolframite，Yangshan County in northern Guangdong with rich wolframite reserves was chosen as the site addressThe quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected（include the type， size and number）originated from the result of calculating of the balance of metal and matter The workshop is reasonably designedThe strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the wasteThe work force was arranged according to the requirement of producing processAt last，the economic target was analyzedAll these results shows that the process of this design is reasonable and economicalThe investment recoupment period is only 1.43 yearsKeywords: tungesten wolframite concentrates；ammonium paratungstate；decompersition；leaching；ion exchange；crystallization；design目錄摘 要2Abstract2目錄3第一章 概論61.1 鎢的發(fā)現(xiàn)61.2 鎢的資源61.3 鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用71.4 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)71.4.1鎢精礦81.4.2 APT81.4.3其他鎢產(chǎn)品81.5 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀91.6 我國(guó)鎢冶煉技術(shù)的進(jìn)展101.6.1 鎢礦分解技術(shù)101.6.2 凈化除雜工藝111.6.3 APT結(jié)晶母液回收工藝121.6.4 三廢處理回收工藝121.7 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題131.8 設(shè)計(jì)仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義14第二章 工藝流程的選擇與論證162.1 鎢礦物原料分解162.1.1 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝162.1.2 鎢精礦分解工藝的確定222.2 粗鎢酸鈉溶液的凈化除雜工藝232.2.1 現(xiàn)行凈化除雜工藝232.2.2 凈化除雜工藝的確定272.3 除鉬工藝的選擇與論證282.3.1 除鉬工藝282.3.2 除鉬工藝的確定302.4 APT結(jié)晶工藝的選擇與確定302.4.1 APT 結(jié)晶方法選擇與論證302.4.2 結(jié)晶母液回收方法選擇與論證322.5 總流程的確定332.5.1 工藝流程332.5.2 各工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)332.6 廠址選擇37第三章 冶金計(jì)算393.1 有價(jià)金屬計(jì)算393.1.1 工序示意圖393.1.2 各工序指標(biāo)403.1.3 有價(jià)金屬衡算403.1.4 有價(jià)金屬平衡預(yù)算423.2 物料平衡計(jì)算423.2.1 工序：磨礦433.2.2 工序：壓煮浸出443.2.3 工序：過(guò)濾洗滌463.2.4 工序：交前液配制483.2.5 工序：離子交換493.2.6 工序：除鉬523.2.7 工序：蒸發(fā)結(jié)晶543.2.8 工序：干燥、過(guò)篩、包裝553.2.9 工序：母液回收563.3 產(chǎn)品驗(yàn)收59第四章 設(shè)備的選擇與計(jì)算604.1 主體設(shè)備的設(shè)計(jì)604.1.1 高壓釜主要尺寸確定614.1.2 高壓釜零件的選擇與計(jì)算644.2 輔助設(shè)備的選擇與計(jì)算694.2.1 磨礦設(shè)備694.2.2 浸出過(guò)濾設(shè)備704.2.3 交前液配制設(shè)備714.2.4 離子交換設(shè)備724.2.5 除鉬設(shè)備754.2.6 蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備764.2.7 干燥、過(guò)篩、包裝設(shè)備764.2.8 母液回收設(shè)備774.3 設(shè)備明細(xì)表78第五章 環(huán)保與三廢處理815.1 三廢的來(lái)源815.2 三廢處理方法825.2.1 廢水825.2.2 廢渣825.2.3 廢氣835.3 經(jīng)濟(jì)效益83第六章 車間配置846.1 廠房布置846.2 設(shè)備配置85第七章 勞動(dòng)定員87第八章 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析898.1 投資估算898.1.1 建筑工程投資898.1.2 設(shè)備及安裝工程投資908.1.3 其他投資908.1.4 總投資908.2 生產(chǎn)成本估算918.2.1 原材料輔料費(fèi)918.2.2 水、電、燃料費(fèi)918.2.3 工人工資及附加費(fèi)928.2.4 車間經(jīng)費(fèi)928.2.5 銷售費(fèi)用938.2.6 企業(yè)管理費(fèi)938.2.7 車間成本分布938.3 經(jīng)濟(jì)效益分析93結(jié)束語(yǔ)95參考文獻(xiàn)96第一章 概論1.1 鎢的發(fā)現(xiàn)鎢是在十八世紀(jì)八十年代發(fā)現(xiàn)的。1781年瑞典皇家科學(xué)院化學(xué)家Scheele從當(dāng)時(shí)的一種重石礦物（現(xiàn)在的白鎢礦）中發(fā)現(xiàn)了提取出一種新的氧化物，確定了白鎢礦是一種特殊酸的鈣鹽，并指出還原這種酸可能得到一種新的金屬?！皌ungsten”（鎢）來(lái)源于瑞典單詞“tung”(意思是“重的”)和“sten”（意思是“石頭”）。后來(lái)人們把這種礦物命名為“Scheelite”（白鎢礦或鎢酸礦）1。1783年，Elhujar兄弟發(fā)現(xiàn)了黑鎢礦（鎢錳礦）也含有鎢，但不是和鈣在一起，而是與鐵和錳在一起。并與Bergmann合作，用碳還原這種氧化物，成功地獲得了金屬鎢。這大概是首次制出金屬鎢（Li and wang，1955），他們把它命名為“wolfram”。關(guān)于這個(gè)單詞的來(lái)源還不十分清楚，也許來(lái)自德文單詞的“Wolf”和“Rahm”或者是瑞典單詞“wolfring ”，這很可能是與難于從含有黑鎢礦的錫石中提取錫有關(guān)（palacheetal ，1951；Li and Wang，1955）。后來(lái)在1863年，Liebe介紹了在西班牙的阿爾馬格勒拉山脈發(fā)現(xiàn)的幾乎是純的鎢酸鐵，取名為“鎢酸鐵”（“ferberite”）1。然而直至1847年Oxland取得了有關(guān)他制造鎢酸鈉、鎢酸和金屬鎢的方法的專利以前，在工業(yè)中鎢仍然很少為人們所了解。至1855年，人們才開始制造高碳-釩-錳-鎢鋼。十九世紀(jì)末，制造出了高速鋼。大約在1904年開始用鎢作燈泡中的鎢絲。1900年粉末冶金成功，鎢是第一個(gè)用“粉末冶金法”制得的金屬，從此，金屬鎢日益被重視，開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的新時(shí)期2。1.2 鎢的資源表1-1 2006年世界鎢儲(chǔ)量分布3（萬(wàn)噸）Table 1-1. Distribution of world tungsten reserves in 2006 (10,000 tons)國(guó)家或地區(qū)儲(chǔ)量?jī)?chǔ)量基礎(chǔ)位次中國(guó)180.00420.00 1加拿大26.0049.002俄羅斯25.0042.003美國(guó)14.0020.004玻利維亞5.3010.005朝鮮3.506奧地利1.001.507葡萄牙0.260.758其他國(guó)家35.0070.00世界總儲(chǔ)量290.00620.00鎢地殼中儲(chǔ)量?jī)H1.5×10-4%，約有600多萬(wàn)噸金屬，其相對(duì)豐度占第26位。在鎢礦的世界地理分布上，總的來(lái)說(shuō)，主要有二大成礦區(qū)域，即環(huán)太平洋帶和歐亞-北美大陸緯向帶。兩大成礦區(qū)域在蘇聯(lián)濱海邊疆區(qū)-美國(guó)阿拉斯加-加拿大一帶匯為一體。環(huán)太平洋帶西南弧以熱液鎢錳鐵礦石英脈礦床為主，東北以夕卡巖型白鎢礦礦床為主；歐亞北美大陸緯向帶以各種類型的鈣鎢礦礦床為主。國(guó)外鎢礦最重要的礦床類型是熱液石英脈型、夕卡巖型、層控型和斑巖型，世界鎢產(chǎn)量的80%-90%來(lái)源于前兩種類型4。鎢是戰(zhàn)略性資源，也是各國(guó)搶奪的資源。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2007年公布的世界鎢儲(chǔ)量，世界鎢儲(chǔ)量為290.0萬(wàn)噸，基礎(chǔ)儲(chǔ)量為620萬(wàn)噸。中國(guó)是鎢資源最多的國(guó)家，加拿大和俄羅斯分別居第二和第三（見表1-1）。我國(guó)鎢資源具有以下特點(diǎn)：儲(chǔ)量十分豐富，分布高度集中 ；礦床類型較全，成礦作用多樣；礦床伴生組分多，綜合利用價(jià)值大；富礦少，貧礦多，品位低，在保有儲(chǔ)量中，鎢品位（WO3）大于0.5%的僅占20%（主要是石英脈型黑鎢礦）；開發(fā)利用以黑鎢礦為主，白鎢礦次之。1.3 鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用鎢呈銀白色，熔點(diǎn)高達(dá)3410±20，在化學(xué)元素中僅次于碳，是熔點(diǎn)最高的金屬；沸點(diǎn)5700±200，居所有金屬之首，比重(單晶鎢)19.3g/cm3。鎢最突出的物理特性是在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能。如其硬度、和抗蠕變強(qiáng)度都超過(guò)其它任何金屬。此外，鎢還具有突出的耐磨性、耐腐蝕性和抗電弧燒蝕性，高溫時(shí)的彈性和低蒸汽壓，以及足夠的導(dǎo)電性、低壓縮系數(shù)和低的熱膨脹系數(shù)。所有這些特性使鎢及其合金成為現(xiàn)代國(guó)防、工業(yè)和科學(xué)技術(shù)中的重要原材料。鎢位于元素周期表第六周期副族，屬于第三過(guò)渡系列元素。鎢在化學(xué)上可呈多種氧化態(tài)0、+1、+2、+3、+4、+5、和+6價(jià)，其中以+6價(jià)最穩(wěn)定。金屬鎢在常溫下，無(wú)論在空氣、水和任何濃度的鹽酸、硫酸或氫氟酸中都非常穩(wěn)定。熱硝酸或硝酸與氫氟酸的混合液才能與鎢反應(yīng)生成WO3。只有在氧化劑存在時(shí)，王水才能腐蝕鎢。因此鎢常溫下具有很強(qiáng)的耐蝕性能5。鎢及其合金是現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一，廣泛應(yīng)用于航天、原子能、船舶、汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等諸多領(lǐng)域。特別是含鎢高溫合金主要應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)、火箭、導(dǎo)彈及核反應(yīng)堆的部件，高比重鎢基合金則用于反坦克和反潛艇的穿甲彈頭。1.4 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)早在北宋我國(guó)就發(fā)現(xiàn)鎢的礦石, 當(dāng)時(shí)稱為“重石” 。1906年德籍牧師鄔利亨在西華山發(fā)現(xiàn)了黑鎢礦，從而揭開了我國(guó)采鎢的篇章。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，戰(zhàn)爭(zhēng)增加了對(duì)鎢的需，我國(guó)鎢精礦的產(chǎn)量急劇增加，到1918年，我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量已居首位5。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)是一個(gè)鎢工業(yè)大國(guó)，鎢礦儲(chǔ)量、鎢精礦產(chǎn)量及鎢產(chǎn)品出口量均位居世界第一。2007年我國(guó)鎢消費(fèi)總量突破2.5萬(wàn)噸，使我國(guó)鎢消費(fèi)總量躍居世界第一，使鎢產(chǎn)業(yè)成為“四個(gè)世界第一”。經(jīng)過(guò)50多年的生產(chǎn)建設(shè)，我國(guó)鎢工業(yè)的發(fā)展整體上已經(jīng)達(dá)到較高水平，目前已形成從地質(zhì)勘查、采礦、選礦到冶煉加工和經(jīng)貿(mào)、設(shè)計(jì)、科研、教育等完整的工業(yè)體系，可生產(chǎn)數(shù)千個(gè)產(chǎn)品品種，基本上可滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)的需要，部分工藝技術(shù)和產(chǎn)品已經(jīng)接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。據(jù)2005年中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)鎢企業(yè)計(jì)500余家，總資產(chǎn)250億元，從業(yè)人員近10萬(wàn)人，年實(shí)際生產(chǎn)能力為：采礦1300萬(wàn)t 、選礦1400萬(wàn)t 、APT（仲鎢酸銨）1.3萬(wàn)t 、鎢粉5.4萬(wàn)t 、硬質(zhì)合金2.8萬(wàn)t 、鎢鐵3.6萬(wàn)t 、鎢絲295億m 。產(chǎn)品除滿足國(guó)內(nèi)需求外，還向國(guó)外出口，2006年出口創(chuàng)匯3 000多萬(wàn)美元（包括仲鎢酸銨、藍(lán)鎢、碳化鎢和硬質(zhì)合金）6，除出口到第三世界外，還出口到美國(guó)、歐盟國(guó)家和日本等生產(chǎn)先進(jìn)國(guó)家。1.4.1鎢精礦目前，我國(guó)仍然是鎢礦資源最豐富的國(guó)家，已探明鎢礦產(chǎn)地有252處，分布于23個(gè)省區(qū)，總保有儲(chǔ)量為529.1萬(wàn)噸（WO3），居世界首位，同時(shí)產(chǎn)量也居世界首位。根據(jù)我國(guó)鎢礦產(chǎn)地的分布和開發(fā)條件，以湖南和江西為主，儲(chǔ)量分別占全國(guó)總儲(chǔ)量的33.8和20.7。此外，在廣東、廣西、福建、河南等省區(qū)也有相當(dāng)規(guī)模的礦山以及若干省區(qū)的一批地方小型鎢礦山。主要鎢礦區(qū)有湖南柿竹園、瑤崗仙，江西西華山、大吉山、盤古山、漂塘、滸坑等大型鎢礦，廣東石人嶂鎢礦、蓮花山鎢礦，福建行洛坑鎢礦，河南欒川鉬鎢礦等。我國(guó)鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70，黑鎢約占30。白鎢礦由于成分復(fù)雜和品位低，開采成本普遍高于黑鎢礦，我國(guó)鎢開采中以黑鎢礦為主，占全國(guó)鎢精礦產(chǎn)量的90%以上。建國(guó)前，19141948年35年間我國(guó)共生產(chǎn)鎢精礦（WO3，65%下同）23.7萬(wàn)噸，年平均6779噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)資料，建國(guó)以來(lái)，1949年2005年我國(guó)共生產(chǎn)鎢精礦240.16萬(wàn)噸，平均年產(chǎn)4.21萬(wàn)噸，最高年產(chǎn)量2004年為85378噸。特別是在1985年以后，我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量受當(dāng)時(shí)“大礦大開、小礦放開、有水快流”說(shuō)法的影響下，長(zhǎng)期居高不下，19851991年，產(chǎn)量逐年增加，每年產(chǎn)量接近5萬(wàn)噸。到1992和1993年產(chǎn)量跌入低谷，但1994年以后我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量再次猛增，2004年我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量突破8萬(wàn)噸達(dá)歷史最高7，到2007年全國(guó)鎢精礦產(chǎn)量達(dá)80438噸。由于長(zhǎng)期大量的開采以及地質(zhì)勘探難度的增加，我國(guó)黑鎢資源基本上耗盡或所剩不多了，隨著選冶技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)逐漸生產(chǎn)出高品位的白鎢礦和黑、白鎢混合礦。1.4.2 APT我國(guó)擁有世界65%的鎢資源，全球80%的鎢是由我國(guó)提供的。據(jù)2006年的統(tǒng)計(jì)，全國(guó)APT冶煉企業(yè)的生產(chǎn)能力突破了16萬(wàn)噸（54戶企業(yè)），而APT的實(shí)際產(chǎn)量為5.63萬(wàn)噸，以1985 年的產(chǎn)量為基數(shù)，產(chǎn)量增長(zhǎng)率達(dá)到了941.79%。隨著我國(guó)冶煉技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，產(chǎn)量增長(zhǎng)率也在不斷的提高1990年到2006年產(chǎn)量增長(zhǎng)率從67.28%提高到941.79%。表1-26反映了我國(guó)1985年到2006年我國(guó)APT的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量情況。1.4.3其他鎢產(chǎn)品隨著鎢冶煉技術(shù)不斷發(fā)展，從1985年到2007年我國(guó)鎢粉的生產(chǎn)能力從4500噸增長(zhǎng)到58020噸，實(shí)際生產(chǎn)量從3800噸上升到21900噸，以1985年的產(chǎn)量為基數(shù)2007年我國(guó)鎢粉產(chǎn)量增長(zhǎng)率達(dá)到了476.32%（見表1-3）表1-2 1985-2006年我國(guó)APT的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量Table 1-2. Production capacity and output of APT during 1985-2006 in China年份生產(chǎn)能力/噸產(chǎn)量/噸產(chǎn)量增長(zhǎng)率/%1985150505978 1990400001000067.2819957000028400375.0820008500031100420.24200411590047800799.60200513148051800866.51200616380056300941.79注：產(chǎn)量增長(zhǎng)率以1985年的為基準(zhǔn) 表1-3 我國(guó)鎢品生產(chǎn)能力、產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表Table 1-3. Table of tungsten products production capacity, output in China年度鎢粉/t硬質(zhì)合金/t鎢鐵t鎢絲億m產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量1985450038004000313412500101232418.61990800041005000360412500120004435199517000106007500495916200380065502000290001100090008171216001090010076.6200553600206002840015100356001110029619020065500020200310001449028000115002951902007580202190034230155003099912000295212此外，截至2007年底我國(guó)的硬質(zhì)合金生產(chǎn)能力達(dá)到了34230噸，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)15500噸；鎢鐵生產(chǎn)能力達(dá)30999，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)12000噸；鎢絲生產(chǎn)能力達(dá)296億米，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)212億米。1.5 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀當(dāng)前，我國(guó)鎢工業(yè)現(xiàn)狀是：鎢資源保有儲(chǔ)量仍居世界第一，但由于大量鎢砂、鎢初級(jí)產(chǎn)品（含硬質(zhì)合金片齒等非終端鎢產(chǎn)品）廉價(jià)出口，以及國(guó)內(nèi)較低檔次的硬質(zhì)合金切削刃具和鑿巖釬（鉆）具等的大量消耗，我國(guó)的鎢資源優(yōu)勢(shì)已在逐步減弱；我國(guó)以出口中間產(chǎn)品氧化鎢、APT（仲鎢酸銨）、鎢鐵、鎢粉、碳化鎢、混合料、硬質(zhì)合金片齒等為主，約占我國(guó)鎢出口量的90%以上，我國(guó)擁有65%的儲(chǔ)量卻提供全球80%的供應(yīng)量；隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鎢鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國(guó)鎢消費(fèi)量在逐年增加（見表1-4），2006年，我國(guó)鎢消費(fèi)量達(dá)到了2.35萬(wàn)噸，較2003年增長(zhǎng)率達(dá)到了38.23%。從國(guó)內(nèi)鎢市場(chǎng)看，近幾年，我國(guó)鎢業(yè)經(jīng)濟(jì)保持平穩(wěn)、快速發(fā)展,鎢資源整合、戰(zhàn)略重組加快，上下游企業(yè)重組、整合，向一體化、集團(tuán)化發(fā)展，企業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的質(zhì)量提高；全行業(yè)銷售收入由2003年的107億元增長(zhǎng)到2007年的356億元，增長(zhǎng)232.7%，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)由2003年的7億元增長(zhǎng)到2007年的67億元,增長(zhǎng)857.1%，大型國(guó)有企業(yè)的產(chǎn)業(yè)比重和經(jīng)濟(jì)總量進(jìn)一步加大，企業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)、競(jìng)爭(zhēng)意識(shí)增強(qiáng)，技術(shù)水平、經(jīng)濟(jì)實(shí)力、抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的能力提高。表1-4 2003年-2006年鎢消費(fèi)情況Table 1-4. Consumption of tungsten during 2003 -2006 年份全球消費(fèi)量/噸我國(guó)消費(fèi)量/噸我國(guó)所占比率/%2003510001700033.33200457002000035.092005590002200037.292006710002350033.101.6 我國(guó)鎢冶煉技術(shù)的進(jìn)展 自1907年開采以來(lái)我國(guó)鎢冶煉技術(shù)已有100年，我國(guó)鎢冶煉技術(shù)是在前蘇聯(lián)的鎢冶煉技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。歸結(jié)起來(lái)，我國(guó)鎢冶煉技術(shù)經(jīng)歷的四個(gè)發(fā)展階段：1907年1947年的鎢開采階段，此時(shí)我國(guó)的鎢冶煉技術(shù)處于空白階段，以生產(chǎn)鎢礦為主。19491981年經(jīng)過(guò)30年左右的建設(shè)，我國(guó)形成一個(gè)比較完整的鎢工業(yè)體系。在鎢冶煉、硬質(zhì)合金、鎢鐵合金和鎢材等方面，經(jīng)過(guò)艱苦創(chuàng)業(yè)，我國(guó)從無(wú)到有，構(gòu)成了一個(gè)較完整的工業(yè)體系。19812000年在方毅同志“振興鎢業(yè)”的號(hào)召，通過(guò)引進(jìn)消化吸收和科技攻關(guān)，形成了完備的鎢冶煉工藝體系，鎢加工業(yè)突飛猛進(jìn)，在20世紀(jì)80年代，通過(guò)引進(jìn)消化體上已經(jīng)達(dá)到較高水平。進(jìn)入二十一世紀(jì)，鎢冶煉更是蓬勃發(fā)展，我國(guó)鎢工業(yè)已進(jìn)入資源整合、戰(zhàn)略重組與優(yōu)化結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)升級(jí)階段。鎢品的生產(chǎn)已由初級(jí)向深加工邁步，迎合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國(guó)鎢冶煉向清潔冶金，綠色冶金方向進(jìn)步8。 目前，國(guó)內(nèi)鎢冶煉技術(shù)比較成熟的工藝技術(shù)可以歸納為以下四種：一是以自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司為代表的白鎢精礦經(jīng)典酸分解工藝；二是以株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司為代表的黑鎢精礦堿壓煮萃取工藝； 三是以廈門鎢業(yè)股份有限公司為代表的黑鎢精礦堿壓煮離子交換工藝； 四是以江西大余縣偉良鎢業(yè)有限公司等企業(yè)為代表的高鈣鎢礦物堿熱球磨離子交換工藝9。1.6.1 鎢礦分解技術(shù)傳統(tǒng)的鎢礦分解技術(shù)有：蘇打高壓浸出法；苛性鈉浸出法；蘇打高溫?zé)Y(jié)-水浸法；酸分解法。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鎢礦物開采的特點(diǎn)，我國(guó)從事鎢工業(yè)的學(xué)者根據(jù)鎢礦的特點(diǎn)開發(fā)出許多先進(jìn)的礦物分解技術(shù)。 白鎢精礦的密閉酸分解法9，既節(jié)約了鹽酸的用量，降低了成本，又減少了酸分解過(guò)程廢氣對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)降低了對(duì)選礦的要求，相應(yīng)的簡(jiǎn)化了選礦工藝，做到選冶結(jié)合從而大幅度的提高了選礦與冶金的總回收率。含鈣鎢礦的磷酸鹽分解法10已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)取得了很好的工業(yè)效果，降低了堿的用量，使鎢的浸出率達(dá)到了98%，渣中WO3的含量降低2%以下。添加磷鹽或氟鹽堿分解法11，白鎢黑鎢混合礦采用較高堿濃度和適當(dāng)?shù)母邷乇ＷC反應(yīng)的進(jìn)行，且在反應(yīng)后期加入少量的磷酸鹽或氟鹽，使氫氧化鈣表面生成一層Ca3(PO4)2或CaF2薄膜而鈍化，抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行。在工業(yè)上使渣含鎢保持在2.5%左右，徹底改變了礦石中的黑鎢礦與白鎢礦應(yīng)先通過(guò)選礦分開后再分別用不同方法冶煉的模式。熱球磨分解高鈣鎢礦物方法4對(duì)鎢資源的適應(yīng)性很強(qiáng)，可以使物料不需經(jīng)過(guò)預(yù)磨直接與堿溶液一道加入熱磨反應(yīng)器進(jìn)行浸出，生產(chǎn)流程短。降低了堿的消耗量和反應(yīng)時(shí)間，金屬回收率得到大大的提高。雜質(zhì)浸出率低，有利于下一工序的凈化除雜以及雜質(zhì)的綜合回收。 隨著白鎢礦石與黑白鎢混合礦石的開采量不斷的增加，在不久將來(lái)我國(guó)鎢資源的供應(yīng)將轉(zhuǎn)變成以白鎢精礦與低品位礦為主。鎢冶煉技術(shù)工藝流程越來(lái)越注重能夠適應(yīng)兩種或兩種以上的鎢資源。1.6.2 凈化除雜工藝 我國(guó)白鎢礦石的工業(yè)儲(chǔ)量中，大部分為鎢鉬伴生礦，采選后的白鎢精礦含鉬量高，十幾年來(lái)我國(guó)鎢鉬分離技術(shù)得到了很大的發(fā)展。主要有選擇性沉淀法，溶劑萃取法 、離子交換法、離子浮選法、乳狀液膜法 、胍鹽沉淀法等12。中南大學(xué)李洪桂等人研究發(fā)明了選擇性沉淀法新技術(shù)13，合成的試劑能選擇性使鉬生產(chǎn)難溶性化合物而分離鎢鉬，同時(shí)還能除去部分砷、銻、錫等雜質(zhì)，其APT結(jié)晶母液中的S很低，有利于結(jié)晶母液的返回處理，該成果已經(jīng)在多家鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用。中南大學(xué)霍廣生等人研究的采用不同金屬硫化物沉淀法除鉬中，發(fā)現(xiàn)采用金屬硫化物除鉬效果明顯，除鉬效率達(dá)96%-98%12。隨著萃取法向濕法冶金領(lǐng)域的發(fā)展,很多學(xué)者選擇了采用萃取法來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。并且研究出很多鎢鉬分離萃取體系：Mo+6、W+6/H2O2/TBP體系；Mo+6、W+6/EDTA/D2EHPA萃取體系；Mo+6、W+6/NaHS/季胺鹽體系。龔柏凡等研究了季胺鹽萃取分離鎢鉬發(fā)現(xiàn)13，該體系單級(jí)萃取鉬之分配比DMo為10以上，而DWO3甚低，其分離因素Mo/WO3可達(dá)1000以上，具有相當(dāng)好的分離效果。該工藝已經(jīng)半工業(yè)性運(yùn)轉(zhuǎn)成功，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，適應(yīng)性強(qiáng)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。中南大學(xué)張啟修等人研究發(fā)明了離子交換法新技術(shù)一步分離磷。砷、硅、鉬15；肖連生等人研究發(fā)明了在密式移動(dòng)床中離子交換分離鎢鉬新技術(shù)16，離子交換分離鎢鉬已經(jīng)在多家小型鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用，制得的APT質(zhì)量?jī)?yōu)良。華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所王向德等提出使用液膜法直接自高鎢低鉬的堿性料液生產(chǎn)仲鎢酸銨并且是直接在內(nèi)水相得到結(jié)晶產(chǎn)品，這一工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。隨后該研究所的李紹秀等研究了以三烷基氧化膦(TRPO)為載體、NaOH為反萃試劑的液膜體系在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的鎢鉬分離17。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二級(jí)間歇液膜處理后，使MoWO3 (重量比) 從0. 5%降到0.1001%以下，達(dá)到要求（最高級(jí)鎢酸產(chǎn)品要求鉬含量不大于0.008%）。1.6.3 APT結(jié)晶母液回收工藝在仲鎢酸銨(APT) 生產(chǎn)工藝中，APT 結(jié)晶母液中WO3含量一般占全過(guò)程的5 %15 % ，此外還含有Mo 、P、As 等雜質(zhì)。傳統(tǒng)的回收方法主要是人造白鎢沉淀法，二次結(jié)晶法等，隨著工藝的研究與發(fā)展，近年來(lái)采用較為廣泛的方法有余堿分解法、離子交換法、和選擇性沉淀法18。采用余堿分解法可直接回收結(jié)晶母液中的WO3 ，金屬實(shí)收率可提高0.52 %。離子交換法處理結(jié)晶母液，可使整個(gè)APT生產(chǎn)工藝的金屬回收率提高1.2 %2.0 %，具有流程短、勞動(dòng)條件好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。M115 - a沉淀法18處理母液，能深度除雜，返回主流程的母液質(zhì)量好，與傳統(tǒng)的白鎢沉淀法工藝相比，WO3的回收率可提高10%右，NH4Cl的利用率由0提高至70 %80 %，且消除了全部廢水，而且還具有流程和設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、易于掌握的特點(diǎn)，對(duì)經(jīng)典工藝和交換工藝均適用。中南大學(xué)張貴清等人提出了一種新的處理APT結(jié)晶母液的方法19，即用納濾或超濾膜分離工藝分離仲鎢酸銨結(jié)晶母液中的鎢與氯離子，并將含鎢溶液直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其化學(xué)試劑消耗量小，鎢的回收率高，操作簡(jiǎn)單，使用方便，運(yùn)行費(fèi)用低，而且分離得到的氯化銨溶液經(jīng)適當(dāng)凈化后可以返回或作其它用途使用。李洪桂等人發(fā)明了一種新的從仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理的新工藝20。將結(jié)晶母液的095%返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根據(jù)結(jié)晶母液中雜質(zhì)含量的多少，采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的仲鎢酸銨溶液一起沉淀除雜。該發(fā)明具有流程短，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，WO3回收率高等特點(diǎn)。母液中的NH4Cl能返回利用，經(jīng)濟(jì)效益明顯，同時(shí)完全沒(méi)有廢水排放，無(wú)環(huán)境污染。1.6.4 三廢處理回收工藝在用堿分解鎢礦時(shí)，礦物中的雜質(zhì)砷等隨同進(jìn)入粗鎢酸鈉溶液，經(jīng)離子交換純化時(shí)隨交后液進(jìn)入廢水中，同時(shí)用解吸劑把鎢從樹脂中解吸后洗滌交換柱時(shí)，又產(chǎn)生大量的含氨氮廢水，因此，對(duì)離子交換后的含砷、氨氮廢水處理具有非常重要的意義。目前國(guó)內(nèi)外含砷廢水的處理方法，主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法以及微生物法等。對(duì)氨氮廢水的脫氮處理方法有吹脫法、離子交換法、生化法、化學(xué)氧化法等21。在APT蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，APT液中的氨大部分隨尾氣排出，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。對(duì)此，贛州華興鎢制品有限公司采用一種交換劑22將氨氣從尾氣中回收成含NH33080g/L的氨水，處理后可返回流程使用或出售。此技術(shù)簡(jiǎn)單易行，APT的液氨單耗下降，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、社會(huì)三重效益。在APT 蒸發(fā)結(jié)晶的過(guò)程中，郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司采用反萃后洗水循環(huán)有效地解決了氨冷凝水外排的問(wèn)題，使其經(jīng)過(guò)處理后可返回萃取流程使用。此技術(shù)簡(jiǎn)單易行，使每噸APT的氨水單耗由原來(lái)的0.26 t降到0.15t以下，同時(shí)減輕了污水處理中氨氮嚴(yán)重超標(biāo)帶來(lái)的治理難度和環(huán)保壓力，在取得良好經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，更具有顯著的環(huán)保效益和社會(huì)效益。1.7 我國(guó)鎢產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題我國(guó)是鎢資源大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢(shì)尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前我國(guó)鎢業(yè)在資源、生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)裝備、環(huán)境保護(hù)和研發(fā)能力等方面存在諸多問(wèn)題，與國(guó)外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了我國(guó)鎢業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展壯大。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢(shì)。據(jù)中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)介紹，由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30。按照現(xiàn)有產(chǎn)量和國(guó)內(nèi)消費(fèi)量的增加，加上采選回收率低的亂采濫挖現(xiàn)象未得到根治，現(xiàn)有鎢儲(chǔ)量靜態(tài)保證開采年限僅為12年，其中黑鎢資源維持時(shí)間更短。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國(guó)鎢礦資源優(yōu)勢(shì)將很快處于劣勢(shì)地位。      其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過(guò)大，生產(chǎn)集中度低。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，由表1-2可知，2006年全國(guó)54戶企業(yè)產(chǎn)能已達(dá)16.38萬(wàn)噸，但是實(shí)際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。全國(guó)生產(chǎn)仲鎢酸銨5.63萬(wàn)噸，生產(chǎn)能力利用率僅為34.37。加工產(chǎn)品以硬質(zhì)合金為例，由表1-3可知，2005年全國(guó)160戶企業(yè)產(chǎn)能為2.84萬(wàn)噸，除兩家企業(yè)產(chǎn)能產(chǎn)量分別達(dá)到2500噸以上外，大部分企業(yè)產(chǎn)量?jī)H為數(shù)十噸。全國(guó)硬質(zhì)合金產(chǎn)量為1.51萬(wàn)噸，生產(chǎn)能力利用率僅為53.17。      第三，技術(shù)裝備水平總體不高。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過(guò)程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；國(guó)內(nèi)一些加工企業(yè)技術(shù)裝備還處于二十世紀(jì)八九十年代水平，因而造成產(chǎn)品品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問(wèn)題。      第四，研發(fā)水平較低。與先進(jìn)國(guó)家比較，我國(guó)缺乏一批能夠支撐和帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)的大企業(yè)，缺乏一批擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。迄今，我國(guó)尚未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美國(guó)休斯、英格索蘭公司那樣的以優(yōu)質(zhì)鎢工業(yè)成品出口為主業(yè)的跨國(guó)企業(yè)。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。     第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決，環(huán)境污染、生態(tài)破壞、水土流失相當(dāng)嚴(yán)重。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)鎢礦企業(yè)每年直接排入河溝的固體廢棄物達(dá)220萬(wàn)立方米。我國(guó)每年大量廉價(jià)出口鎢精礦砂、鎢初級(jí)產(chǎn)品和硬質(zhì)合金片齒等低附加值鎢品，而美國(guó)、日本、瑞典等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家則大量收購(gòu)，囤積居奇。我們?nèi)绮痪o急行動(dòng)起來(lái)，嚴(yán)格控制以至完全停止這些低檔次廉價(jià)鎢品出口，以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領(lǐng)域開拓新的創(chuàng)匯財(cái)源，長(zhǎng)期下去幾十年后，中國(guó)非但不能以鎢資源優(yōu)勢(shì)聞名于世，萬(wàn)里神州將幾無(wú)可用之鎢，炎皇子孫在鎢資源方面，可能反過(guò)來(lái)以嚴(yán)酷苛刻的條件仰求于外國(guó)人。振興鎢業(yè)已成為我國(guó)刻不容緩的任務(wù)，采取有效措施增強(qiáng)鎢深加工技術(shù)，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，使資源得到更好的生產(chǎn)利用。加強(qiáng)管理制度，避免出現(xiàn)“無(wú)序管理、亂采濫挖、互相壓價(jià)”的現(xiàn)象。以市場(chǎng)為導(dǎo)向，加強(qiáng)行業(yè)自律，建立和完善能適應(yīng)市場(chǎng)需求和市場(chǎng)結(jié)構(gòu)變化的生產(chǎn)機(jī)制和供應(yīng)流通體系。鎢市回歸理性，避免再重復(fù)“多生產(chǎn)-多出口-價(jià)格下跌-再多生產(chǎn)-多出口-價(jià)格再下跌”惡性循環(huán)，使全球鎢市場(chǎng)定價(jià)由國(guó)外轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)，保持我國(guó)的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。1.8 設(shè)計(jì)仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義鎢作為重要的戰(zhàn)略性資源，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用舉足輕重。而作為鎢冶煉過(guò)程最重要的中間產(chǎn)品之一的APT的重要性也就不言而喻。目前世界鎢工業(yè)所消耗的鎢資源80%90%都是來(lái)自中國(guó)。中國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界的比例已開始明顯下降，資源優(yōu)勢(shì)在逐步減弱。APT是生產(chǎn)氧化鎢、鎢粉、硬質(zhì)合金的重要的中間產(chǎn)物，加APT生產(chǎn)車間的冶煉技術(shù)在鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的意義。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。且中國(guó)鎢工業(yè)正在進(jìn)一步向深加工方向發(fā)展，深加工產(chǎn)品的比例越來(lái)越大，對(duì)APT的質(zhì)量要求越來(lái)越高 。2007年，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)仍然保持高速增長(zhǎng)，GDP增長(zhǎng)11.4 %。與鎢消耗直接相關(guān)的主要工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高的增長(zhǎng)速度。國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)繼續(xù)帶動(dòng)了對(duì)鎢需求的增長(zhǎng)，鎢消費(fèi)量處于穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。2007年國(guó)內(nèi)鎢需求超過(guò)2.5萬(wàn)噸（金屬量），比2006年的2.35萬(wàn)噸增長(zhǎng)6.38 %；2007年國(guó)外鎢需求也仍然保持較高水平。鎢精礦供應(yīng)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)鎢的需求基本平衡，但鎢冶煉加工能力閑置問(wèn)題依然存在。已出臺(tái)的一系列有關(guān)鎢品進(jìn)出口貿(mào)易和鎢礦開采的宏觀調(diào)控政策，彰顯了政府對(duì)鎢戰(zhàn)略資源出口和鎢行業(yè)管理的重視程度日益提高。2007 年，鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐繼續(xù)加速，大中型鎢企業(yè)集團(tuán)發(fā)展迅速，在全國(guó)鎢工業(yè)中的比重進(jìn)一步增大，產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有所改善，但整個(gè)行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒(méi)有根本改變。加強(qiáng)APT生產(chǎn)車間的技術(shù)改造以及加強(qiáng)APT生產(chǎn)過(guò)程中的三廢處理具有重大的意義，尤其是廢水的處理。2007年，在贛州舉行的百年鎢業(yè)慶典時(shí)，國(guó)內(nèi)很多學(xué)者提到鎢生產(chǎn)過(guò)程中廢水的處理已成為當(dāng)今鎢冶煉頭等問(wèn)題。以前我國(guó)鎢冶煉廠采用離子交換法生產(chǎn)APT時(shí)的交后液直接排放，造成我國(guó)很多河流由于水中氨氮含量過(guò)高而多次發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，以及很多農(nóng)田耕地發(fā)生鹽堿化。我國(guó)黑鎢資源儲(chǔ)量逐漸降低，開采生產(chǎn)APT的黑鎢礦品位逐漸降低，鎢礦中含有較多的有價(jià)金屬，通過(guò)設(shè)計(jì)合理的APT生產(chǎn)工藝流程對(duì)回收其中的有價(jià)金屬具有重大的意義。通過(guò)加強(qiáng)黑鎢礦分解過(guò)程，可以降低廢渣中鎢含量以及改變廢渣性質(zhì)，從而有利于廢渣的后續(xù)處理工藝。采用先進(jìn)的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率，提高生產(chǎn)能力，做到節(jié)能減排，延長(zhǎng)黑鎢資源的使用年限（在勘探處更多的黑鎢資源之前）。目前，我國(guó)在白鎢礦資源雖然得到大規(guī)模開采，但其冶煉技術(shù)還有待提高，特別是雜質(zhì)的處理分離仍是其最大的限制因素。通過(guò)對(duì)黑鎢資源的礦物分解方法的研究，可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術(shù)提供參考，從而有利于縮短其研究時(shí)間?？傊?，設(shè)計(jì)一個(gè)以黑鎢礦為原料、年產(chǎn)1500噸的仲鎢酸銨生產(chǎn)車間仍具有現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義。第二章 工藝流程的選擇與論證由礦物原料經(jīng)過(guò)若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好壞等諸多因素，來(lái)選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。由于礦物原料成分、性能及儲(chǔ)量等的不同，所選的工藝流程也不同，可見工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分復(fù)雜的綜合性的技術(shù)工作決策。所選的工藝流程在技術(shù)上是否先進(jìn)可靠，經(jīng)濟(jì)上是否合理，將直接關(guān)系到企業(yè)的投資水平和建成后的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟(jì)效果乃至工廠的前途。因此，工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分重要的工作。從鎢礦物原料制取致密金屬鎢，一般經(jīng)過(guò)四個(gè)階段：鎢礦物原料分解；純化合物制??；金屬鎢粉的制取和鎢條（錠）的生產(chǎn)，本次設(shè)計(jì)前兩個(gè)過(guò)程。鎢礦物原料分解的任務(wù)是利用某種化工材料與黑鎢礦、白鎢礦作用，將其化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，使其中的鎢與伴生元素初步分離。目前，工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)-水浸出法；酸分解法。從鎢礦物的分解產(chǎn)物中生產(chǎn)鎢純化合物時(shí)必須經(jīng)過(guò)凈化除雜，以保證生產(chǎn)出符合要求的中間產(chǎn)品。目前，工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。2.1 鎢礦物原料分解由熱力學(xué)方面分析4可知，黑鎢礦（FeWO3）和白鎢礦（CaWO3）在酸性和堿性條件下都是不穩(wěn)定的，無(wú)機(jī)酸和堿均可分解鎢礦物。近年的研究發(fā)現(xiàn)，氟化物，磷酸鹽和EDTA鈉鹽溶液均能分解鎢礦物，此外，氯化法也是分解鎢礦物原料的一種方法。但在生產(chǎn)中考慮到動(dòng)力學(xué)條件及工業(yè)上可能性等因素，實(shí)際中常用的方法主要有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)-水浸出法；酸分解法。此外，由中南大學(xué)李洪桂教授等開發(fā)的鎢礦物原料機(jī)械活化熱球磨分解工藝近年來(lái)得到了推廣與應(yīng)用，使鎢礦物原料的分解技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術(shù)。2.1.1 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝A 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國(guó)鎢冶煉廠被廣泛應(yīng)用的主要用于分解黑鎢精礦，如果適當(dāng)改變條件（高溫高壓，堿過(guò)量系數(shù)大），加入某些添加劑（氟鹽或磷鹽），苛性鈉浸出法也能用于分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢礦。其主要發(fā)生的反應(yīng)如下：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2 （高于120）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s)（低于120） Ka=1.15×103 (2-1) MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) Ka=1.70×105 (2-2)白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) Ka=2.51×10-4 (2-3)由熱力學(xué)分析可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時(shí)在處理黑鎢礦時(shí)，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。動(dòng)力學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)4NaOH與黑鎢礦反應(yīng)生成的氫氧化物層大部分能自動(dòng)脫落，而且非常疏松，不致密，NaOH與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程符合顆粒收縮模型。影響浸出速度及浸出率的因素主要為溫度、NaOH用量及其濃度、精礦成分、精礦粒度，浸出率明顯地隨著溫度的升高，堿用量及堿濃度的增加，粒度的降低而升高，同時(shí)在一定范圍內(nèi)攪拌速度亦有較大的影響。目前工業(yè)上苛性鈉分解鎢精礦主要是采用機(jī)械攪拌浸出工藝，包括常壓浸出和高壓浸出，這兩種方法的浸出工藝流程基本相同如圖2-1所示?？列遭c浸出工藝具有浸出率高，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時(shí)，堿用量為理論用量的1.62.0倍，溫度為105110，保溫時(shí)間為4h左右，WO3浸出率可達(dá)9899%。而采用高壓浸出時(shí)堿用量為理論量的1.51.8倍，2h內(nèi)浸出率達(dá)99%4。為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施都取得了進(jìn)步。 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化） 濾渣 （堆放）常壓浸出或高壓浸出黑鎢礦NaOH添加劑預(yù)處理磨 礦過(guò)濾圖2-1 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程Fig2-1. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦。浸出過(guò)程在180230的高溫下進(jìn)行23，利用蘇打（Na2CO3）溶液與鎢礦物原料進(jìn)行反應(yīng)，鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分以氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過(guò)濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。鎢礦物與蘇打反應(yīng)如下：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) (2-4)黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+FeCO3(s) (2-5) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) (2-6) 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 (2-7) 當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化，氧化生成更穩(wěn)定的Fe2O3和Mn3O4，最終進(jìn)入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。對(duì)白鎢礦的蘇打加壓浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程表明23：蘇打加壓浸出法分解白鎢礦過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，精礦表面會(huì)生成一層白色碳酸鈣固體膜，溫度對(duì)碳酸鈣固體膜結(jié)構(gòu)的影響非常大。當(dāng)溫度為150250，則生成的碳酸鈣層疏松多孔，分解速度與分解時(shí)間成直線關(guān)系而不是內(nèi)擴(kuò)散固體膜控制的拋物線關(guān)系，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度控制。影響蘇打加壓浸出過(guò)程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度，礦的粒度，此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。 鎢渣 （處理）添加劑（Al2O3） 白鎢精礦/黑白鎢混合礦蘇打 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）預(yù)處理磨礦蘇打高壓浸出過(guò)濾圖2-2 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程 Fig2-2. Principle flow of high-pressure soda wolframite leaching 蘇打高壓浸出法處理低品位白鎢礦已工業(yè)應(yīng)用了60余年。經(jīng)過(guò)不斷研究、改進(jìn)、完善，已成為一種非常成熟的技術(shù)。蘇打高壓浸出過(guò)程可在立式或臥式高壓釜中進(jìn)行，其工藝流程如圖2-2所示。由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一，各冶煉廠的工藝技術(shù)參數(shù)并不相同，一般精礦細(xì)磨至0.0440.099mm，反應(yīng)溫度190230，浸出時(shí)間約為24h，壓力1.22.6MPa。對(duì)低品位白鎢礦、黑鎢礦或者它們的混合物，取決于其品位，蘇打用量為理論量的2.54.5倍，Na2CO3濃度為110210g/L。在上述條件下WO3的浸出率可達(dá)99%左右。C 蘇打燒結(jié)-水浸出法蘇打燒結(jié)-水浸出法是一種經(jīng)典的方法，它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。該法系統(tǒng)較復(fù)雜，需煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高，在處理鎢精礦時(shí)的一些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）往往略低于其他各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。但隨著無(wú)礦物資源日益復(fù)雜化和貧化，優(yōu)質(zhì)鎢精礦的獲得越來(lái)越困難，處理低品位復(fù)雜混合鎢礦物成為現(xiàn)實(shí)需要。因而，在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應(yīng)用。蘇打高溫?zé)Y(jié)水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過(guò)程，其工藝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaO+CO2 (2-8) 黑鎢礦：在無(wú)氧化劑存在時(shí)，反應(yīng)式為：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeO（MnO)+ CO2 (2-9) 當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3(或Mn3O4)+ CO2 (2-10) 根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)(2-8)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的，但在1100K當(dāng)系統(tǒng)中CO2分壓小于10-3MPa時(shí)，反應(yīng)將向右進(jìn)行。為避免浸出過(guò)程中CaO和Na2WO4進(jìn)行二次反應(yīng)生成CaWO4沉淀，燒結(jié)時(shí)加入足夠量的SiO2 ，使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。用水浸法浸出燒結(jié)塊時(shí)，燒結(jié)塊中的鎢酸鈉和其他雜質(zhì)的可溶性鹽進(jìn)入溶液，氧化鐵、氧化錳、硅酸鈣、鋁硅酸鈉和未分解的礦石則留在渣中。燒結(jié)塊的浸出速度與被浸固體物質(zhì)的表面積、擴(kuò)散系數(shù)、液-固兩相間溶質(zhì)的濃度差及液膜層厚度有關(guān)，反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。蘇打燒結(jié)法處理黑鎢精礦、白鎢精礦和黑白鎢混合礦的原則流程如圖2-3所示。配料時(shí)，除了加入蘇打外還應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石（對(duì)黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言）或石英（對(duì)白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言）。此外，為了防止燒結(jié)過(guò)程中物料熔化結(jié)爐，無(wú)論是處理白鎢礦還是黑鎢礦，爐料中WO3品位要降至20%左右。D 酸分解法酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。其主要反應(yīng)如下：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq) (2-11)黑鎢礦：MnWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+MnCl2 (aq) (2-12)FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(a q) (2-13) 根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表2-1所示。由反應(yīng)（2-11）（2-13）的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦。但是在酸浸出過(guò)程中，礦石中磷和砷的含量對(duì)浸出過(guò)程有重要影響，當(dāng)這些雜質(zhì)含量高時(shí)，浸出過(guò)程中形成的磷酸和砷酸容易和鎢酸形成可溶的雜多酸，從而造成分解母液中鎢損增大，使回收率急劇降低。 石英 濾渣 （集中堆放） 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）黑鎢礦(白鎢礦、低品位混合 礦 HEIWUKAUNG 硝石 蘇打 燒結(jié)塊 磨礦配料混合燒結(jié)濕磨破碎水浸出過(guò)濾圖2-3 蘇打燒結(jié)法處理鎢礦物原料原則流程Fig2-3. Principle flow of