《物理化學：第十章 界面現(xiàn)象》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學：第十章 界面現(xiàn)象（113頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十章第十章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象廣東工業(yè)大學輕化學院界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象第十章第十章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象10.1 界面張力界面張力10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果彎曲表面下的附加壓力及其后果10.3 固體表面固體表面10.5 溶液表面溶液表面10.4 液液-固界面現(xiàn)象固界面現(xiàn)象表面和界面表面和界面(surface and interface)常見的界面有：常見的界面有：氣氣液界面液界面表面表面氣氣固界面固界面表面表面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面界面界面兩相之間的區(qū)域兩相之間的區(qū)域 或兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)或兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)氣氣-液液界面界面氣氣-固固

2、界面界面液液-液液界面界面液液-固固界面界面固固-固固界面界面比表面積比表面積物質(zhì)的表面積與其質(zhì)量之比。物質(zhì)的表面積與其質(zhì)量之比。mAass/單位質(zhì)量物質(zhì)，分散度越高，粒度越小，比表面積單位質(zhì)量物質(zhì)，分散度越高，粒度越小，比表面積越大，越大， 表面效應越明顯表面效應越明顯。10.1 界面張力界面張力 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同環(huán)境不同。 體相內(nèi)部體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的對稱的，各個方向的力各個方向的力彼此抵消彼此抵消； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分但是處在界面層的

3、分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其用，其作用力未必能相互抵消作用力未必能相互抵消，因此，界面層會顯示出一些，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。獨特的性質(zhì)。 對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的中的密度不同密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。與任一相的組成均不相同。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。1

4、.液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù) 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到體液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小(因為氣相密度低因為氣相密度低)，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力這種作用力使表面有自動收縮使表面有自動收縮到最小的趨勢到最小的趨勢，并使表面層顯示出，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 在兩相

5、在兩相(特別是氣特別是氣-液液)界面上，處處存在著一種界面上，處處存在著一種張力，它張力，它垂直于垂直于表面的邊界，指向液體內(nèi)部并與表表面的邊界，指向液體內(nèi)部并與表面相切面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力表面張力，用用表示表示，單位是單位是Nm-1。表面張力：引起液體表面收縮的表面張力：引起液體表面收縮的單位長度單位長度的力的力表面張力的推導表面張力的推導 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作面。由于金屬框上

6、的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 如果在活動邊框上掛一重物，使重物如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的重力重力F (F=(W1+W2)g)與總的與總的表面張力大小相等方表面張力大小相等方向相反向相反，則金屬絲不再滑動。，則金屬絲不再滑動。2Fl平衡時，有平衡時，有l(wèi)F 2/表面張力表面張力 l是滑動邊的長度，因膜有兩個是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為面，所以邊界總長度為2l， 就是就是作用于單位邊界上的表面張力。作用于單位邊界上的表面張力。dxFdxWrldx2sdAsrd

7、AW ：表面功。恒溫，恒壓，組：表面功。恒溫，恒壓，組成恒定時系統(tǒng)增加單位表面所成恒定時系統(tǒng)增加單位表面所需的可逆功。單位：需的可逆功。單位：Jm-2恒溫恒溫恒壓恒壓過程過程吉布斯函數(shù)變等于過程的吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功可逆非體積功srdAWpTrdGW,pTsAG,：表面吉布斯函數(shù)。系統(tǒng)增加單位表面所增加的吉布斯函數(shù)。：表面吉布斯函數(shù)。系統(tǒng)增加單位表面所增加的吉布斯函數(shù)。單位：單位：Jm-2 ：表面張力，表面功，表面吉布斯函數(shù)：表面張力，表面功，表面吉布斯函數(shù)具有相同量值和量綱的不同的三個物理量具有相同量值和量綱的不同的三個物理量補充說明補充說明： 表面：表面： 氣氣-液液 氣氣-

8、固固界面：界面：液液-液液 液液-固固固固-固固2. 熱力學公式熱力學公式 sBBBsBBBsBBBsBBBdAdnpdVSdTdAdAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUdAdnVdpSdTdG BBBBnVTsnpSsnVSsnpTsAAAHAUAG,熱力學公式熱力學公式iiisssssssAGAGdGdGdAdG。稱為界面吉布斯函數(shù)變注意：注意：總界面吉布斯函數(shù)減少是很多 界面現(xiàn)象產(chǎn)生的熱力學原因。dAdAdGsss3. 界面張力及其影響因素界面張力及其影響因素界面張力主要影響因素：界面張力主要影響因素：分子間相互作用力分子間相互作用力溫度溫度壓力壓力(1) 分子間相互作用力的影

9、響分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，的化學鍵能的大小，一般一般化學鍵越強，表面張力越大化學鍵越強，表面張力越大。)()()()(非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵金屬鍵兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。(2) 溫度的影響溫度的影響 溫度升高，界面張力下降。溫度升高，界面張力下降。ncTT)/1 (0純液體經(jīng)驗公式純液體經(jīng)驗公式臨界溫度時，界面張力為零！臨界溫度時，界面張力為零！(3) 壓力的影響壓力的影響表面張力一般表面張力一般隨壓力的增加而下降隨

10、壓力的增加而下降。10.2 彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力及其后果剖面圖剖面圖液面正面圖液面正面圖的附加壓力的附加壓力 研究以研究以AB為直徑的一個環(huán)作為為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，表面張力，所以沒有附加壓力。所以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反向上的反作用力也為作用力也為po ，附加壓力，附加壓力 p等于零。等于零。 p = po - po =0彎曲液面彎曲液面的附加壓力的附加壓力(1) 在凸面上在凸面上 研究以研究以AB為弦長的一個球為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上面上的環(huán)作

11、為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不不在同一平面上在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個，所以會產(chǎn)生一個向下的合力向下的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為所有的點產(chǎn)生的總壓力為 p ，稱為，稱為附加壓力附加壓力。(2) 在凹面上：在凹面上： 研究以研究以AB為弦長的一個為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。 所有的點產(chǎn)生

12、的總壓力為所有的點產(chǎn)生的總壓力為 p ，稱為，稱為附加壓力附加壓力。彎曲液面彎曲液面的附加壓力的附加壓力液面為凸面液面為凸面液面為凹面液面為凹面glppppp-外內(nèi)lgppppp-外內(nèi)p的大小和方向？的大小和方向？A、B兩點處表面張力的水平分力合力為兩點處表面張力的水平分力合力為0coscosA點處表面張力的垂直分力為點處表面張力的垂直分力為cos垂直分力在圓周上的合力垂直分力在圓周上的合力cos21rF rr /cos1球缺底面積球缺底面積21rA附加壓力附加壓力rrrrrFp/2)(/2)/(212121rp2拉普拉斯方程拉普拉斯方程拉普拉斯方程表明：彎曲液面的附加壓力與液體表面拉普拉斯方

13、程表明：彎曲液面的附加壓力與液體表面張力成正比，與曲率半徑成反比張力成正比，與曲率半徑成反比，曲率半徑越小，附，曲率半徑越小，附加壓力越大。加壓力越大。p的方向：的方向：沿曲率半徑指向圓心沿曲率半徑指向圓心拉普拉斯方程的應用拉普拉斯方程的應用計算小液滴或液體中的小氣泡的附加壓力。計算小液滴或液體中的小氣泡的附加壓力。小液滴或小氣泡小液滴或小氣泡rp2肥皂泡肥皂泡rp4(內(nèi)外兩個氣液界面內(nèi)外兩個氣液界面)毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象1rr凹液面凹液面 曲率半徑曲率半徑r1與毛細管半徑與毛細管半徑r的關(guān)系：的關(guān)系： cosq q=r/r1 p=2 / /r1=r rghrpghqcos2液面上

14、升高度液面上升高度凸液面凸液面 液面下降高度液面下降高度應用：農(nóng)民鋤地應用：農(nóng)民鋤地2022-3-10342. 微小液滴的飽和蒸汽壓微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式開爾文公式 設(shè)有物質(zhì)的量為設(shè)有物質(zhì)的量為dn的微量液體，由平液面轉(zhuǎn)移到的微量液體，由平液面轉(zhuǎn)移到半徑為半徑為r的小液滴。的小液滴。dnrr+dr24 r2)(4drr 面積增量面積增量rdr8吉布斯函數(shù)增加量吉布斯函數(shù)增加量rdr8原因原因),(dnp),(dnpr)/ln()(ppRTdnrrdr8Mdrrdn/)(42r將將代入，得代入，得rlVrMppRTmr)(22lnr凸液面凸液面rlVppRTmr)(2ln凹液面凹液面rl

15、VppRTmr)(2ln開爾文公式開爾文公式pr 1/r pr：飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓毛細管凝結(jié)毛細管凝結(jié)開爾文公式的應用開爾文公式的應用3. 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)態(tài)r為為nm級級開爾文效應開爾文效應亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)過飽和蒸汽過飽和蒸汽過熱液體過熱液體過冷液體過冷液體過飽和溶液過飽和溶液新相新相穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱力學不穩(wěn)定熱力學不穩(wěn)定動力學暫時穩(wěn)定動力學暫時穩(wěn)定(1) 過飽和蒸氣過飽和蒸氣指按照相平衡的條件指按照相平衡的條件應當凝結(jié)而未凝結(jié)應當凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸汽。的蒸汽。原因原因 蒸汽凝結(jié)時，首先要生成極微小的液滴蒸汽凝結(jié)時，首先要生成極微小的液滴(新相新相

16、)，而而微小液滴的蒸汽壓要大于同溫下的平液微小液滴的蒸汽壓要大于同溫下的平液 面上的蒸面上的蒸汽壓汽壓。也就是說，當蒸汽的壓力對通常液體已達到。也就是說，當蒸汽的壓力對通常液體已達到飽和狀態(tài)時，微小液滴卻未達到飽和狀態(tài)。這時，飽和狀態(tài)時，微小液滴卻未達到飽和狀態(tài)。這時，微小液滴既不可能產(chǎn)生，也不可能存在。微小液滴既不可能產(chǎn)生，也不可能存在。g，飽飽l，平平g,飽飽 l,平平l，微微 g，飽飽 l，平平 由于新生成的液滴比表面大，化學勢大，比一般飽由于新生成的液滴比表面大，化學勢大，比一般飽和蒸氣的化學勢高，因而蒸氣壓力超過飽和蒸氣壓力和蒸氣的化學勢高，因而蒸氣壓力超過飽和蒸氣壓力時，還沒有液滴

17、凝結(jié)出來所致。時，還沒有液滴凝結(jié)出來所致。應用：人工降雨應用：人工降雨2022-3-10(2) 過熱液體過熱液體指按照相平衡的條件，指按照相平衡的條件，的液體。的液體。p0prpghpprr0產(chǎn)生微小氣泡所需壓強產(chǎn)生微小氣泡所需壓強正常沸點壓強為正常沸點壓強為p0rpp 0液體溫度升高，形成過熱液體液體溫度升高，形成過熱液體解決辦法：加入沸石解決辦法：加入沸石(預存氣體預存氣體)(3) 過冷液體過冷液體指按照相平衡的條件，指按照相平衡的條件，的液體的液體 在一定溫度下，在一定溫度下，。若溫。若溫度不下降度不下降(仍處于正常的凝固仍處于正常的凝固點時點時)，液體內(nèi)不能形成小晶，液體內(nèi)不能形成小晶

18、粒粒(晶種晶種)不析出晶體。不析出晶體。 由于新生成的微小晶體比表面大，化學勢大，比一般由于新生成的微小晶體比表面大，化學勢大，比一般達到凝固點的液體化學勢高，因而液體溫度達到凝固點達到凝固點的液體化學勢高，因而液體溫度達到凝固點時，還沒有微小晶體凝結(jié)出來。必須在溫度降低后，微時，還沒有微小晶體凝結(jié)出來。必須在溫度降低后，微小晶體的化學勢小于或等于液體的化學勢才有微小晶體小晶體的化學勢小于或等于液體的化學勢才有微小晶體從液體中析出。從液體中析出。l，平平l，平平 s，平平s，微微 l，平平 s，平平(4) 過飽和溶液過飽和溶液 這是因為這是因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關(guān)晶體的溶解度與晶粒的大

19、小有關(guān)。晶體。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對微晶來說就越不易達顆粒越小，其溶解度就越大，對微晶來說就越不易達到飽和。也就是說，到飽和。也就是說，當溶液的濃度對大晶體來說已達當溶液的濃度對大晶體來說已達到飽和時，而微小晶粒則還可以繼續(xù)溶解到飽和時，而微小晶粒則還可以繼續(xù)溶解。即微小晶。即微小晶粒不可能存在。粒不可能存在。指按照相平衡的條件，指按照相平衡的條件，應當析出晶體而未析出應當析出晶體而未析出的的溶液溶液。l，飽飽 s，平平s，微微l，飽飽s，平平 由于新生成的微小晶體比表面大，化學勢大，比一由于新生成的微小晶體比表面大，化學勢大，比一般達到飽和濃度的溶液化學勢高，因而溶液濃度達到般達到

20、飽和濃度的溶液化學勢高，因而溶液濃度達到飽和濃度時，還沒有微小晶體析出出來所致。飽和濃度時，還沒有微小晶體析出出來所致。人工降雨人工降雨破壞亞穩(wěn)態(tài)破壞亞穩(wěn)態(tài)淬火淬火利用亞穩(wěn)態(tài)利用亞穩(wěn)態(tài) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力受力也是也是不不均勻均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是是定位定位的。的。 固體固體表面表面是是不均勻不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面同種晶體由于制

21、備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。陷、空位和位錯等。10.3 固體表面固體表面 正由于固體正由于固體表面原子受力不對稱表面原子受力不對稱和和表面結(jié)構(gòu)不均表面結(jié)構(gòu)不均勻性勻性，它可以，它可以吸附氣體或液體分子吸附氣體或液體分子，使表面吉布斯函，使表面吉布斯函數(shù)下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。數(shù)下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸固體稱為吸附劑附劑，被吸附的，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)氣體稱為吸附質(zhì)。常用的

22、吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。1. 物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附 按吸附劑和吸附質(zhì)按吸附劑和吸附質(zhì)作用本質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為的不同，吸附可分為物理吸附物理吸附和和化學吸附化學吸附。物理吸附物理吸附的特點：的特點：1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力范德華引力產(chǎn)產(chǎn)生的，一般比較弱。生的，一般比較弱。2. 吸附熱較小吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾

23、個，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以以下。下。3. 吸附無選擇性吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。然吸附量會有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。，吸附與解吸速率都很快。5. 吸附可以是吸附可以是單分子層單分子層的，但也可以是的，但也可以是多分子層多分子層的。的。6. 吸附吸附不需要活化能不需要活化能，吸附速率并，吸附速率并不因溫度的升高而不因溫度的升高而變快變快。總之總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重

24、排等沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W吸附化學吸附的特點：的特點：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵化學鍵力力，一般較強。，一般較強。2. 吸附熱較高吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol 以以上。上。3. 吸附有選擇性吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4. 吸附很穩(wěn)定吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是吸附是單分子層單

25、分子層的。的。6. 吸附需要活化能吸附需要活化能，溫度升高溫度升高，吸附和解吸，吸附和解吸速率加快速率加快。總之：總之：化學化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。的特征吸收帶。性質(zhì)性質(zhì)吸附力吸附力吸附層數(shù)吸附層數(shù)吸附熱吸附熱選擇性選擇性可逆性可逆性吸附平衡吸附平衡物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附范德華力范德華力化學鍵力化學鍵力單層或多層單層或多層單層單層小小(近于液化熱近于液化熱)大大(近于反應熱近于反應熱)無或很差無或很差較強較強可逆可逆不可逆不可

26、逆易達到易達到不易達到不易達到2. 等溫吸附等溫吸附吸附量通常有兩種表示方法：吸附量通常有兩種表示方法：(1) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。mVVa單位：單位：m3 g-1(2) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。mnna單位：單位：mol g-1體積要換算成標準狀況體積要換算成標準狀況(273.15K、101.325kPa) 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是平衡時，吸附量是溫度溫度和氣體和氣體壓力壓力的函數(shù)。的函數(shù)。即：即：),(pTfVa 通常固定一

27、個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：系，例如：(1) T=常數(shù)，常數(shù)，Va = f (p)，得吸附得吸附等溫等溫線。線。(2) p=常數(shù)，常數(shù)，Va = f (T)，得吸附得吸附等壓等壓線。線。(3) Va =常數(shù)，常數(shù)，p = f (T)，得吸附得吸附等量等量線。線。常用常用 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下常見的吸附等溫線有如下5種類型：種類型：(圖中圖中，p*是吸附質(zhì)在該

28、溫度時的飽和蒸汽壓，是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力為吸附質(zhì)的壓力)IIIIIIIVV3. 吸附經(jīng)驗式吸附經(jīng)驗式弗羅因德利希公式弗羅因德利希公式Freundlich用指數(shù)方程描述了用指數(shù)方程描述了I型吸附等溫線型吸附等溫線nakpVn、k是兩個經(jīng)驗參數(shù)，均是是兩個經(jīng)驗參數(shù)，均是T的函數(shù)的函數(shù)k:單位壓力時的吸附量。一般單位壓力時的吸附量。一般T , k ;n:介于介于01之間，反映之間，反映p對對Va影響的強弱。影響的強弱。適用于中壓范圍適用于中壓范圍取對數(shù)，得取對數(shù)，得kpnValglglg作作pValglg圖，圖， 斜率為斜率為n，截距為，截距為k經(jīng)驗公式的經(jīng)驗公式的：(1

29、) 形式簡單、計算方便、應用廣泛；形式簡單、計算方便、應用廣泛；(2) 可用于氣可用于氣固及液固及液固界面上的單分子層吸附的計算；固界面上的單分子層吸附的計算；(3) 對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。經(jīng)驗公式的經(jīng)驗公式的：(1) 公式的常數(shù)無明確物理意義；公式的常數(shù)無明確物理意義；(2) 不能反映吸附作用的機理。不能反映吸附作用的機理。4. Langmuir單單分子層吸附理論及吸附等溫式分子層吸附理論及吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附等溫式描述了與被吸附與被吸附之間的定量關(guān)系。他在推導該公式的過程引入之間的定量關(guān)系。他在推導該公式的過程引入了

30、了幾幾個重要假設(shè)：個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；吸附是單分子層的；(4) 吸附平衡是動態(tài)平衡。吸附平衡是動態(tài)平衡。(2) 固體表面是均勻的；固體表面是均勻的；(3) 被吸附分子之間無相互作用；被吸附分子之間無相互作用；AMMgA)()(表面1k1k設(shè)：表面覆蓋率設(shè)：表面覆蓋率則空白表面為則空白表面為(1 - )達到平衡時，達到平衡時，Npk)1 (1)(q吸附Nkq1 -)(脫附N:固體表面上具有吸附能力的總的吸附位置數(shù)。固體表面上具有吸附能力的總的吸附位置數(shù)。)()(脫附吸附NkNpkqq11)1 (qq11)1 (kpk1)/()/(1111111pkkpkkkpkpkq令令11/

31、kkbbpbp1q吸附系數(shù)吸附系數(shù) 單位：單位：Pa-11. 當當，或吸附很弱時，或吸附很弱時，bp1，與與 p無關(guān)，吸無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。吸附達飽附已鋪滿單分子層。吸附達飽和和。飽和吸附量用。飽和吸附量用Vam表示。表示。3.當當， ，n介于介于0與與1之間。之間。qpbpqnbpbpbp1q1q朗繆爾等溫式示意圖朗繆爾等溫式示意圖bpbp1qbpbpVVama1amaVV/qbpbp1qaaamm1111VVV b p覆蓋率覆蓋率 = 平衡吸附量平衡吸附量 / 飽和吸附量飽和吸附量mamsLaVVa0吸附劑的比表面積吸附劑的比表面積V0：1mol氣體在標準狀況氣體在標準狀況(0、10

32、1.325kPa)下的體積下的體積吸附分子截面積吸附分子截面積Langmuir吸附等溫式的吸附等溫式的缺點缺點：1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度在覆蓋度較大時，較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。吸附等溫式不適用。Freundlich吸附公式對吸附公式對的適用的適用范圍比范圍比Langmuir公式要寬。公式要寬。6. 吸附熱力學吸附熱力學 在吸附過程中的熱效應稱為在吸附過程中的熱效應稱為。物理吸附過。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化

33、學吸附過程程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。的熱效應相當于化學鍵能，比較大。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，減少，S0，H=G+TS， 。吸附通常是吸附通常是。 在保持吸附量不變的平衡吸附過程中，如果吸附溫在保持吸附量不變的平衡吸附過程中，如果吸附溫度發(fā)生了變化，則吸附的氣相壓力也會發(fā)生相應變化，度發(fā)生了變化，則吸附的氣相壓力也會發(fā)生相應變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變。從而使吸附保持平衡，吸附量不變。dG

34、adGgBaBg可逆吸附可逆吸附G=0TBaBg可逆吸附可逆吸附G =0T+dTG dGaGdGg而：而： G G0則：則： dGa dGg于是于是 -SadT+ Vadp = -SgdT+ VgdpgaganVVSSTp得：得：因為吸附過程為可逆的因為吸附過程為可逆的，則：則：THTHHSSadsgaga代入得：代入得：gaadsVVTHTpn 由于氣相體積遠大于吸附相，再假定氣相為理由于氣相體積遠大于吸附相，再假定氣相為理想氣體，則想氣體，則Va-Vg-nRT/p, 代入上式得：代入上式得：pnRTHTVHTpn/2adsgads在摩爾吸附焓在摩爾吸附焓adsHm為常數(shù)時，將上式積分得：為

35、常數(shù)時，將上式積分得：2madslnRTHTpn)11(ln12ads12TTRHpp此為此為，因，因T升高，需升高，需p增大，由此可知增大，由此可知 adsHm一般為負，即吸附為放熱過程。一般為負，即吸附為放熱過程。10.4 固固-液界面液界面固固-液界面上發(fā)液界面上發(fā)生的過程生的過程吸附吸附潤濕潤濕固體表面吸附液體固體表面吸附液體固固-液界面取代固液界面取代固-氣界面氣界面 在氣、液、固在氣、液、固，氣，氣-液與液液與液-固界面張固界面張力之間的夾角稱為力之間的夾角稱為，通常用，通常用 表示。表示。接觸角的示意圖：接觸角的示意圖：1. 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程2022-3-10接觸

36、角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：qcoslglssglgcosqlssg2. 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象潤濕：固體表面上的氣體被液體所取代的過程潤濕：固體表面上的氣體被液體所取代的過程sgslaGlgsgsliGsgslsGlg0aGaaGW0iGiiGW0sGsGS沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展三種潤濕過程的比較三種潤濕過程的比較對對的潤濕過程的潤濕過程lgslsgaGslsgiGlgslsgsG沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展過程進行難度依次增加過程進行難度依次增加sgslaGlgsgsliGsgslsGlg沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展qc

37、oslglssg代入代入沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展) 1(coslgqaGqcoslgiG) 1(coslgqSG若自發(fā)若自發(fā)180q90q或不存在0q180q完全不潤濕完全不潤濕0q完全潤濕完全潤濕3. 固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附mccVna)(0吸附量吸附量(1)自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 稀溶液中的吸附一般為稀溶液中的吸附一般為，其吸附可，其吸附可用用來描述：來描述：bcbcnnama1amn: 單分子層飽和吸附量單分子層飽和吸附量b：吸附系數(shù)吸附系數(shù)也可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗公式也可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗公式nakcn (2)自濃溶液中的吸附自濃溶液中的吸附 吸附等溫線一

38、般為倒吸附等溫線一般為倒U型或型或S 型，固氣吸附無此類型型，固氣吸附無此類型稀溶液中影響吸附的主要因素稀溶液中影響吸附的主要因素 吸附劑孔徑吸附劑孔徑 吸附質(zhì)分子的大小吸附質(zhì)分子的大小 溫度溫度 吸附劑的表面化學性質(zhì)吸附劑的表面化學性質(zhì) 10.5 溶液界面溶液界面純液體純液體 恒溫恒壓下，表面張力為一定值恒溫恒壓下，表面張力為一定值溶液溶液 溶劑溶劑+溶質(zhì)溶質(zhì) 同固體一樣，液體表面也可以發(fā)生吸附，由于同固體一樣，液體表面也可以發(fā)生吸附，由于，即，即，因而，因而。 液體自動降低表面能液體自動降低表面能 ：As(與濃度有關(guān))無機鹽，不揮發(fā)性酸堿無機鹽，不揮發(fā)性酸堿和多羥基有機化合物和多羥基有機化

39、合物極性有機物質(zhì)極性有機物質(zhì)RX1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象2. 表面過剩濃度與吉布斯吸附等溫式表面過剩濃度與吉布斯吸附等溫式 在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值，稱為同量溶劑在溶液本體中所含物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的溶質(zhì)的或或。表面過剩量表面過剩量定義為：定義為：n溶質(zhì)溶質(zhì)n溶劑溶劑AssAbnn/ )(溶劑溶質(zhì)經(jīng)推導，得經(jīng)推導，得(p493)1.d/dc0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，為負為負值，是值，是。表面層中溶質(zhì)濃度小于本體濃度。非。表面層中溶質(zhì)濃度小

40、于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。3. 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列溶液的吸附也滿足朗繆爾吸附等溫式溶液的吸附也滿足朗繆爾吸附等溫式kckcm1濃度足夠大時濃度足夠大時m每個表面活性分子的橫截面積每個表面活性分子的橫截面積Lamm1 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一在表面層中的超額為一，與本體濃度無關(guān)，并且和，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。 這時，表面吸附已這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分達到飽和，脂肪酸分子合

41、理的排列是子合理的排列是4. 表面活性劑表面活性劑(1)表面活性劑分類表面活性劑分類陽離子型陽離子型陰離子型陰離子型兩性型兩性型離子型離子型非離子型非離子型表面活性劑表面活性劑不不可可混混用用陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽磷酸酯鹽陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽季胺鹽 | CH3兩性表面活性劑兩性表面活性劑R-NHCH2-

42、CH2COOH 氨基酸型氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型甜菜堿型 | CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚(2) 表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的使水的表面張力明顯降低所需要的。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的

43、性能愈好。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值表面活性劑有效值 能夠能夠。顯然，能把。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是的的。臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration) 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基

44、互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。低，而體相中的膠束不斷增多、增大。形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。(3)親水親油平衡親水親油平衡 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基表

45、面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即提出了用一個相對的值即值來表示表面活性物值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。質(zhì)的親水性。 對非離子型的表面活性劑，對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：的計算公式為：HLB值值=親親水基質(zhì)量水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量100/5 根據(jù)需要，可根據(jù)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。值選擇合適的表面活性劑。例如：例如：HLB值在值在26之間，可作油包水型的乳化劑；之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；之間作

46、潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。之間作為水包油型乳化劑。HLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟石蠟 W/O乳化劑乳化劑 潤濕劑潤濕劑 洗滌劑洗滌劑 增溶劑增溶劑 | | | | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化劑乳化劑(4) 表面活性劑的重要作用表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。的大小，從而達到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表

47、面，要在農(nóng)藥中例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于性劑，使接觸角大于90。2. 起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為活性劑稱為。 也有時要使用也有時要使用，在制糖、制中藥過程中，在制糖、制中藥過程中

48、泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧娕菽?，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。度，消除氣泡，防止事故?. 增溶作用增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的，這稱為，這稱為。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。形成的膠束中。 經(jīng)經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大

49、，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。 4. 乳化作用乳化作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加要使它穩(wěn)定存在必須加。根據(jù)乳化劑結(jié)。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。油油水水乳乳化化劑劑油油水水乳乳化化液液油油水水強烈振蕩強烈振蕩油包水型油包水型(W/

50、O)水包油型水包油型(O/W) 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為為，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。5. 洗滌作用洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可

51、用示意圖說明：圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。污洗掉。B. 加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。分子占領(lǐng)?？偨Y(jié)總結(jié)1. 比表面吉布斯函數(shù)、比表面功和表面張力比表面吉布斯函數(shù)、比表面功和表面張力lF 2/srdAWpTsAG,具有具有相同量值相同量值和和量綱量綱的不同的三個物理量的不同的三個

52、物理量2. 拉普拉斯方程拉普拉斯方程與與毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象rp2rpghqcos23. 開爾文公式及其應用開爾文公式及其應用凸液面凸液面rlVppRTmr)(2ln凹液面凹液面rlVppRTmr)(2ln過飽和蒸汽過飽和蒸汽過熱液體過熱液體過冷液體過冷液體過飽和溶液過飽和溶液4. 朗繆爾吸附等溫式朗繆爾吸附等溫式amaVV/qbpbp1q5. 吸附熱吸附熱adsH)11(ln12ads12TTRHpp6. 潤濕與楊氏方程潤濕與楊氏方程lgcosqlssg楊氏方程楊氏方程bpbpVVama1沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展) 1(coslgqaGqcoslgiG) 1(coslgqSG若自發(fā)若自發(fā)180q90q或不存在0q7. 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式TcRTc作業(yè)作業(yè)l10.5；10.6；10.9；10.14；10.17謝 謝！