2019-2020年高三化學(xué)一輪總復(fù)習(xí) 第十一章 專題講座十 有機(jī)綜合推斷題突破策略 新人教版一、應(yīng)用特征產(chǎn)物逆向推斷【例1】下圖中A、B、C、D、E、F、G均為有機(jī)化合物。根據(jù)下圖回答問題。(1)D的化學(xué)名稱是_。(2)反應(yīng)的化學(xué)方程式是_。(有機(jī)物須用結(jié)構(gòu)簡式表示)(3)B的分子式是_；A的結(jié)構(gòu)式是_；反應(yīng)的反應(yīng)類型是_。(4)符合下列3個(gè)條件的B的同分異構(gòu)體的數(shù)目有_種。()為鄰位取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)；()與B具有相同官能團(tuán)；()不與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。寫出其中任意一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_。(5)G是重要的工業(yè)原料，用化學(xué)方程式表示G的一種重要的工業(yè)用途_。解析這是一道最基本的有機(jī)框圖推斷題。突破口是由D的分子式(C2H6O)和反應(yīng)得C2H4可知D為乙醇，再由D與C在濃H2SO4和加熱條件下生成C4H8O2，則可推知C為乙酸。根據(jù)反應(yīng)可利用E的分子式H2O來推出B的分子式。根據(jù)(4)的要求可綜合推出B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)為有鄰位取代基、官能團(tuán)與B相同、不含有酚羥基(或苯環(huán)無羥基取代基)，所以答案很容易寫出(見答案)。(5)小題主要考查學(xué)生對(duì)乙烯性質(zhì)和用途的了解，只要舉出一例即可。答案(1)乙醇(2)CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5H2O(3)C9H10O3水解反應(yīng)(或取代反應(yīng))(4)3(填寫其中一種結(jié)構(gòu)簡式即可)(5)nCH2=CH2CH2CH2或CH2=CH2H2OCH3CH2OH(其他合理答案均可)方法總結(jié)逆推法、逆向分析法是在設(shè)計(jì)復(fù)雜化合物的合成路線時(shí)常用的方法，也是解決高考有機(jī)合成題時(shí)常用的方法。它是將目標(biāo)化合物逆推一步尋找上一步反應(yīng)的中間體，而這個(gè)中間體的合成與目標(biāo)化合物的合成一樣，是從更上一步的中間體得來的。中間體與輔助原料反應(yīng)可以得到目標(biāo)化合物?！纠?】有機(jī)物間存在如下轉(zhuǎn)化關(guān)系：已知：C、E均能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；H的結(jié)構(gòu)簡式為?；卮鹣铝袉栴}：(1)寫出A的分子式：_。(2)寫出E的結(jié)構(gòu)簡式：_。(3)F分子中含有的官能團(tuán)的名稱是_。(4)由A轉(zhuǎn)化成B和F的反應(yīng)類型屬于_(填序號(hào))。氧化反應(yīng)消去反應(yīng)加成反應(yīng)取代反應(yīng)還原反應(yīng)(5)寫出由F生成H的化學(xué)方程式：_(有機(jī)物用結(jié)構(gòu)簡式表示)。解析根據(jù)H的結(jié)構(gòu)簡式，可以推斷F為，根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系，C為醛、E為酯，由于C、E均能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，顯然C為HCHO、E為HCOOCH3，故B為CH3OH，根據(jù)B、F的結(jié)構(gòu)簡式，則A為。(1)A的分子式為C10H12O3。(2)E為HCOOCH3。(3) 分子中含有的官能團(tuán)為羥基、羧基。(4)A轉(zhuǎn)化為B和F的反應(yīng)為水解反應(yīng)，屬于取代反應(yīng)。(5)由F生成H的反應(yīng)為酯化反應(yīng)，化學(xué)方程式為H2O。答案(1)C10H12O3(2)HCOOCH3(3)羥基、羧基(4)(5) H2O二、確定官能團(tuán)的方法1根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團(tuán)的種類(1)使溴水褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有“”或“”結(jié)構(gòu)。(2)使KMnO4(H)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有“”、“”或“CHO”等結(jié)構(gòu)或?yàn)楸降耐滴铩?3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(5)遇I2變藍(lán)則該物質(zhì)為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有OH或COOH。(8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有COOH。2根據(jù)數(shù)據(jù)確定官能團(tuán)的數(shù)目(1) (2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2COOHCO2，COOHCO2(4) ，CC(或二烯、烯醛)CH2CH2(5)某有機(jī)物與醋酸反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量增加42，則含有1個(gè)OH；增加84，則含有2個(gè)OH。即OH轉(zhuǎn)變?yōu)镺OCCH3。(6)由CHO轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOH，相對(duì)分子質(zhì)量增加16；若增加32，則含2個(gè)CHO。(7)當(dāng)醇被氧化成醛或酮后，相對(duì)分子質(zhì)量減小2，則含有1個(gè)OH；若相對(duì)分子質(zhì)量減小4，則含有2個(gè)OH。3根據(jù)性質(zhì)確定官能團(tuán)的位置(1)若醇能氧化為醛或羧酸，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)“CH2OH”；若能氧化成酮，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)“CHOH”。(2)由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“OH”或“X”的位置。(3)由一鹵代物的種類可確定碳架結(jié)構(gòu)。(4)由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)，可確定“”或“CC”的位置。(5)由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或聚酯，可確定有機(jī)物是羥基酸，并根據(jù)環(huán)的大小，可確定“OH”與“COOH”的相對(duì)位置?！纠?】2(2溴乙基)苯甲醛()是一種重要的化工原料，下面的框圖是應(yīng)用2(2溴乙基)苯甲醛合成有機(jī)化合物C和F的流程圖。已知反應(yīng)：RCHOCH3NO2。(1)2(2溴乙基)苯甲醛的分子式為_。(2)2(2溴乙基)苯甲醛生成A的反應(yīng)類型是_，反應(yīng)物CH3NO2的名稱是_。(3)A、D兩種物質(zhì)含有的相同含氧官能團(tuán)是_。(4)由B生成C的化學(xué)方程式為_。(5)1 mol E完全反應(yīng)生成F的過程中若生成1 mol水(不考慮醇羥基的消去反應(yīng))，則F的結(jié)構(gòu)簡式有_種，有機(jī)化合物H與相對(duì)分子質(zhì)量小的F是同分異構(gòu)體，且H滿足下列條件：能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；不能與鈉反應(yīng)；苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基；核磁共振氫譜圖中有5組峰；不含醚鍵。由此可推知H的結(jié)構(gòu)簡式為_。解析(3)根據(jù)“已知條件”可知A為，D生成E的條件為“新制Cu(OH)2/”，故該反應(yīng)為醛基的氧化反應(yīng)；由D的分子式及E()的結(jié)構(gòu)簡式對(duì)比可知D的結(jié)構(gòu)簡式為，故A、D中都含有羥基官能團(tuán)。(4)B生成C是一個(gè)加聚反應(yīng)，發(fā)生在碳碳雙鍵上的加聚反應(yīng)。(5)E生成F是脫水反應(yīng)，這種脫水可以發(fā)生在分子內(nèi)和分子間，若脫掉1分子水，生成的F的結(jié)構(gòu)簡式可以是、；根據(jù)提示的四個(gè)條件可知，說明有，說明無羥基或羧基，說明苯環(huán)上有一個(gè)CHO、一個(gè)CH2CHO或一個(gè)、一個(gè)CH=CH2，說明兩個(gè)取代基在苯環(huán)對(duì)位上，不含醚結(jié)構(gòu)，故H的結(jié)構(gòu)簡式為或。答案(1)C9H9OBr(2)加成反應(yīng)硝基甲烷(3)羥基(或答“OH”)(4)n(5)2或【例4】某有機(jī)物X的相對(duì)分子質(zhì)量不超過170，是苯環(huán)上的鄰位二取代物，既能和FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，又能和NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng)。1 mol有機(jī)物X完全燃燒生成CO2和H2O的物質(zhì)的量之比為31，同時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)狀況下的O2 201.6 L。(1)該有機(jī)物的分子式為_，結(jié)構(gòu)簡式為_。1 mol X和足量的溴水反應(yīng)消耗Br2_mol。(2)芳香族化合物G是X的同分異構(gòu)體，含有2個(gè)六元環(huán)，能和金屬鈉反應(yīng)，水解產(chǎn)物能發(fā)生顯色反應(yīng)。物質(zhì)G可通過下列路線合成：BC的反應(yīng)類型為_。已知CEF屬于取代反應(yīng)，產(chǎn)物中有小分子HCl生成，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為_。符合條件的G的結(jié)構(gòu)簡式為_或_。解析(1)1 mol有機(jī)物X完全燃燒生成CO2和H2O的物質(zhì)的量之比為31，可設(shè)X的化學(xué)式為C3aH2aOb，根據(jù)X的性質(zhì)知，X中含有酚羥基和羧基，則b3；根據(jù)耗氧量可得3a9，即7ab18，結(jié)合X的相對(duì)分子質(zhì)量可得36a2a16b170，即19a8b85，由討論得ab3。故X的化學(xué)式為C9H6O3。(2)BC為羧基中的羥基被氯原子取代，發(fā)生的是取代反應(yīng)。由F的結(jié)構(gòu)簡式反推E為。由于G的化學(xué)式為C9H6O3，含有2個(gè)六元環(huán)，則環(huán)上必有一個(gè)O原子，水解產(chǎn)物能發(fā)生顯色反應(yīng)，說明含有酚酯的結(jié)構(gòu)，能和Na反應(yīng)，說明在酯環(huán)上還有一個(gè)羥基，根據(jù)G分子中的不飽和度可確定酯環(huán)上還有一個(gè)碳碳雙鍵，由此可推知符合條件的G的結(jié)構(gòu)簡式可能有以下2種：或。答案(1)C9H6O34(2)取代反應(yīng)CH3COClHCl (兩空可互換)三、有機(jī)反應(yīng)類型的推斷1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型判斷的基本思路2根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型(1)在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，可能是酯的水解反應(yīng)或鹵代烴的水解反應(yīng)。(2)在NaOH的乙醇溶液中加熱，發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)在濃H2SO4存在的條件下加熱，可能發(fā)生醇的消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)、成醚反應(yīng)或硝化反應(yīng)等。(4)能與溴水或溴的CCl4溶液反應(yīng)，可能為烯烴、炔烴的加成反應(yīng)。(5)能與H2在Ni作用下發(fā)生反應(yīng)，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛的加成反應(yīng)或還原反應(yīng)。(6)在O2、Cu(或Ag)、加熱(或CuO、加熱)條件下，發(fā)生醇的氧化反應(yīng)。(7)與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應(yīng)，則該物質(zhì)發(fā)生的是CHO的氧化反應(yīng)。(如果連續(xù)兩次出現(xiàn)O2，則為醇醛羧酸的過程)(8)在稀H2SO4加熱條件下發(fā)生酯、低聚糖、多糖等的水解反應(yīng)。(9)在光照、X2(表示鹵素單質(zhì))條件下發(fā)生烷基上的取代反應(yīng)；在Fe粉、X2條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)?！纠?】某天然有機(jī)化合物A僅含C、H、O元素，與A相關(guān)的反應(yīng)框圖如下：(1)寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)類型：SA第步反應(yīng)_；BD_；DE第步反應(yīng)_；AP_。(2)B所含官能團(tuán)的名稱是_。(3)寫出A、P、E、S的結(jié)構(gòu)簡式：A：_；P：_；E：_；S：_。(4)寫出在濃H2SO4存在并加熱的條件下，F(xiàn)與足量乙醇反應(yīng)的化學(xué)方程式：_。(5)寫出與D具有相同官能團(tuán)的D的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：_。解析在有機(jī)反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)條件要有清楚的認(rèn)識(shí)，OH/H2O為水解(或取代)反應(yīng)，而OH/醇、為消去反應(yīng)，生成不飽和鍵；物質(zhì)B與Br2/CCl4應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)，因此B是氯代有機(jī)酸先消去后酸化，應(yīng)含有和COOH的官能團(tuán)；由相對(duì)分子質(zhì)量和六元環(huán)狀化合物及G的化學(xué)式可知，碳原子數(shù)沒有變化。S和A、P、E中碳原子數(shù)都為4，先確定A的結(jié)構(gòu)式，由相對(duì)分子質(zhì)量為134，可確定O的個(gè)數(shù)為5個(gè)，即C4HxO5，得出C4H6O5，則結(jié)構(gòu)簡式為，再用逆推和正推法分別得到S和P的結(jié)構(gòu)簡式分別為、，E為HOOCCCCOOH，有了結(jié)構(gòu)簡式再判斷出官能團(tuán)，可以得出F是，即可寫出與2 mol C2H5OH的酯化反應(yīng)方程式。由B得出D為，分別得出D的同分異構(gòu)體。答案(1)取代(或水解)反應(yīng)加成反應(yīng)消去反應(yīng)酯化(或取代)反應(yīng)(2)碳碳雙鍵、羧基(3) HOOCCCCOOH(4) 2C2H5OH2H2O(5) 【例6】(xx新課標(biāo)全國卷，38)香豆素是一種天然香料，存在于黑香豆、蘭花等植物中。工業(yè)上常用水楊醛與乙酸酐在催化劑存在下加熱反應(yīng)制得：以下是由甲苯為原料生產(chǎn)香豆素的一種合成路線(部分反應(yīng)條件及副產(chǎn)物已略去)：已知以下信息：A中有五種不同化學(xué)環(huán)境的氫；B可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基通常不穩(wěn)定，易脫水形成羰基。請(qǐng)回答下列問題：(1)香豆素的分子式為_；(2)由甲苯生成A的反應(yīng)類型為_，A的化學(xué)名稱為_；(3)由B生成C的化學(xué)反應(yīng)方程式為_；(4)B的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有_種，其中在核磁共振氫譜中只出現(xiàn)四組峰的有_種；(5)D的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有_種，其中：既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生水解反應(yīng)的是_(寫結(jié)構(gòu)簡式)；能夠與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)放出CO2的是_(寫結(jié)構(gòu)簡式)。解析本題屬信息類有機(jī)推斷題。依題意和題干提供的信息知香豆素的合成路線為(2)由信息和苯環(huán)上的甲基為鄰、對(duì)位定位基，知A為鄰氯甲苯。(3)由BC的反應(yīng)條件“光照”知Cl取代的是苯環(huán)側(cè)鏈甲基上的氫原子。(4)B的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有4種，分別是，其中b、d在核磁共振氫譜中有四組峰。(5)D的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有4種，分別為，很顯然符合條件的為，符合條件的為。答案(1)C9H6O2(2)取代反應(yīng)鄰氯甲苯(或2氯甲苯)(4)42(5)4推理流程根據(jù)題意信息和條件大體分析過程如下圖所示：根據(jù)D的結(jié)構(gòu)很快推知A為鄰位取代，推導(dǎo)結(jié)果如下圖所示：