2019-2020年蘇教版高中化學選修4化學反應的方向和限度學案問題導入 我們知道“水往低處流”，鹽酸和NaOH(aq)混合后就能自發(fā)反應，而煤氣的燃燒卻需要點燃才能發(fā)生，并且一經(jīng)點燃后就能持續(xù)燃燒，這是什么道理呢？答案：自然界中的許多自發(fā)過程，無論是物理過程還是化學過程，都有由能量較高狀態(tài)向能量較低狀態(tài)轉(zhuǎn)化的傾向。基礎知識1.在一定條件下，無需外界幫助就能自動進行的反應，稱為_。自發(fā)反應的焓變多數(shù)_零，是_反應。有些吸熱反應在_下不能自發(fā)進行，但在_下能自發(fā)進行，如CaCO3分解，說明_不是決定反應是否_的唯一因素。答案:自發(fā)反應 小于 放熱 常溫 高溫 焓變 自發(fā)進行2.固體溶解過程的一個共同特點是固體中_排列的離子（如氯化鈉晶體中的Na+和Cl-）或分子（如蔗糖固體中的蔗糖分子）進入到溶液體系中，整個體系由_變?yōu)開，即體系的_程度_，或者說體系的_增大。 對于一個由大量粒子組成的體系，人們定義一個物理量熵來描述體系的_，符號為_。熵值越大，體系_越大。在同一條件下不同的物質(zhì)有不同的_值，而同一物質(zhì)的熵值與_有關。例如，對同一物質(zhì)來說，S（g）S（1）S(s)。答案:規(guī)則 規(guī)則 無序 混亂 增大 熵 混亂度 S 混亂度 熵 其狀態(tài)3._和_都有促使反應自發(fā)進行的傾向，因此，要正確判斷一個化學反應是否能自發(fā)進行，必須綜合考慮反應的_和_，在恒溫、恒壓時：如果_，則反應一定能自發(fā)進行。_，則反應一定不能自發(fā)進行。_，反應是否自發(fā)進行與反應溫度有關。答案:體系能量降低 混亂度增大 焓度 熵度 H0、S0 H0、S0 H0、S0或H0、S0課堂互動三點剖析重點1 化學反應方向與H（1）自發(fā)反應也是一個自發(fā)過程。自發(fā)過程總是能夠?qū)ν饨缱龉?，消耗自身能量，而自身能量降低。因而化學反應也自發(fā)地向能量低的方向進行。（2）當化學反應中的H0時，反應的能量減少，因而H的變化也體現(xiàn)了體系能量的變化，所以H可作為自發(fā)反應是否發(fā)生的一個判斷依據(jù)，簡稱為“能量判據(jù)”。（3）H0的反應，多數(shù)是能自發(fā)進行的反應。H0的反應多為非自發(fā)反應。特殊情況下要通過“H-TS0”來判斷反應是否能夠自發(fā)進行?！纠?】 下列過程是非自發(fā)的是（ ）A.水由高處向低處流 B.天然氣的燃燒C.鐵在潮濕空氣中生銹 D.室溫下水結(jié)成冰解析：自然界中水由高處向低處流；天然氣的燃燒；鐵在潮濕空氣中的生銹；室溫下冰的融化，都是自發(fā)過程，其逆向都是非自發(fā)的。答案：D重點2 化學反應方向與S 化學反應總是容易向S增大的方向進行。但是，熵增加的反應不一定是自發(fā)反應。因此，S不能作為反應是否自發(fā)進行的唯一判據(jù)。 有一類自發(fā)過程，例如放在同一密閉容器中的氣體或液體物質(zhì)（也包括能夠揮發(fā)的固態(tài)物質(zhì)）的蒸氣，不需要外界的任何作用，氣態(tài)物質(zhì)會通過分子的擴散自發(fā)地形成均勻的混合物。這種現(xiàn)象可以推廣到相互接觸的固體物質(zhì)體系，經(jīng)過長期放置后，人們能夠找到通過擴散而進入另一種固體中的原子或分子（這種現(xiàn)象可以作為純物質(zhì)難以保存的最本質(zhì)的解釋）。又如把硝酸銨溶于水雖然要吸熱，它卻能夠自發(fā)地向水中擴散。為了解釋這樣一類與能量狀態(tài)的高低無關的過程的自發(fā)性，人們提出在自然界還存在著另一種能夠推動體系變化的因素，即在密閉條件下，體系由有序自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的傾向。因為與有序體系相比，無序體系“更加穩(wěn)定”，可以采取更多的存在方式。以撲克牌為例，經(jīng)過多次的洗牌之后，嚴格按照花色和序號排列的機會與花色序號毫無規(guī)律地混亂排列的機會相比，大概要相差幾十個數(shù)量級。科學家把這種因素稱作熵。在與外界隔離的體系中，自發(fā)過程將導致體系的熵增大，這個原理也叫做熵增原理?！纠?】 碳酸銨（NH4）2CO3在室溫下就能自發(fā)地分解產(chǎn)生氨氣，對其說法正確的是（ ）A.碳酸銨分解是因為生成了易揮發(fā)的氣體，使體系的熵增大B.碳酸銨分解是因為外界給予了能量C.碳酸銨分解是吸熱反應，根據(jù)能量判據(jù)不能自發(fā)分解D.碳酸鹽都不穩(wěn)定，都能自發(fā)分解解析：碳酸銨自發(fā)分解，是因為體系由于氨氣的生成而使熵增大。答案：A難點 焓變與熵變對反應方向的共同影響 化學反應方向的判據(jù)在溫度、壓力一定的條件下，自發(fā)反應總是向H-TS0的方向進行，直至達到平衡狀態(tài)。即：【例3】已知298 K下反應HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) H=-176.4 kJmol-1，S=-2 843 Jmol-1K-1。試判斷該反應的自發(fā)性。解析：由化學反應的判據(jù)計算如下：H-TS=-176.4 kJmol-1-298K(-284.310-3 kJmol-1K-1)=-91.7 kJmol-10。答案：該反應在298 K下為自發(fā)反應。各個擊破類題演練1能用能量判據(jù)判斷下列過程的方向的是（ ）A.水總是自發(fā)地由高處往低處流B.放熱反應容易自發(fā)進行，吸熱反應不能自發(fā)進行C.有序排列的火柴散落時成為無序排列D.多次洗牌以后，撲克牌的毫無規(guī)律的混亂排列的幾率大解析：A項水總是自發(fā)地由高處往低處流，有趨向于最低能量狀態(tài)的傾向。B項吸熱反應也可以自發(fā)進行，例如，在25 和1.01105 Pa時，2N2O5（g）=4NO2（g）+O2（g） H=56.7 kJmol-1。（NH）4CO3（s）=NH4HCO3（s）+NH3（g） H=74.9 kJmol-1。不難看出，上述兩個反應都是吸熱反應，又都是熵增的反應，顯然只根據(jù)焓變來判斷反應進行的方向是不全面的。C項有序排列的火柴散落時成為無序排列，有趨向于最大混亂度的傾向，屬于熵判據(jù)。D項撲克牌的無序排列也屬于熵判據(jù)。答案：A變式訓練1下列說法正確的是（ ）A.凡是放熱反應都是自發(fā)的，凡是吸熱反應都是非自發(fā)的B.自發(fā)反應一定是熵增大，非自發(fā)反應一定是熵減小或不變C.自發(fā)反應在恰當條件下才能實現(xiàn)D.自發(fā)反應在任何條件下都能實現(xiàn)解析：放熱反應常常是容易進行的過程，吸熱反應有些也是自發(fā)反應；自發(fā)反應的熵不一定增大，可能減小，也可能不變。過程的自發(fā)性只能用于判斷過程的方向，是否能實現(xiàn)還要看具體的條件。答案：C類題演練2下列關于判斷過程的方向的說法正確的是（ ）A.所有自發(fā)進行的化學反應都是放熱反應B.高溫高壓下可以使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是自發(fā)的化學反應C.由能量判據(jù)和熵判據(jù)組合而成的復合判據(jù)，將更適合于所有的過程D.同一物質(zhì)的固、液、氣三種狀態(tài)的熵值相同解析：并非所有自發(fā)進行的化學反應都是放熱的，如NH4NO3溶于水，石墨轉(zhuǎn)化為金剛石反應不是自發(fā)的化學反應。同一物質(zhì)的熵值S（s）S（l）S（g）。答案：C變式訓練2試判斷下列體系的熵變是大于0，還是小于0。（1）水蒸氣冷凝成水；（2）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；(3)乙烯聚合成聚乙烯；（4）N2O4（g）=2NO2(g)。解析：氣體的物質(zhì)的量增加的反應或過程，體系的熵增加，即S0；若氣體物質(zhì)的量減少，體系的熵就減小，S0。因此（1）（3）均為熵減小的變化；（2）（4）為熵增加的化學變化。答案：（1）S0（2）S0（3）S0（4）S0類題演練3已知100 kPa、298.15 K時氫氟酸的電離過程HF（aq）H+(aq)+F-(aq) H=-12.5 kJmol-1 S=-102.5 Jmol-1K-1。試判斷該過程的自發(fā)性。解析：H-TS=-12.5 kJmol-1-298.15 K（-102.510-3 kJmol-1K-1）=18.1 kJmol-10。答案：該過程為非自發(fā)過程。變式訓練3已知在100 kPa、298.15 K時石灰石分解反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=178.3 kJmol-1.S=160.4 Jmol-1K-1,試判斷反應的自發(fā)性及自發(fā)進行的最低溫度。解析：H-TS=178.3 kJmol-1-298.15 K160.410-3 kJmol-1K-1=130.5 kJmol-10。T=178.3 kJmol-1/160.410-3 kJmol-1K-1=1 112 K。答案：在100 kPa、298.15 K時石灰石的分解反應為非自發(fā)反應。自發(fā)進行分解的最低溫度為1 112 K。課后集訓基礎達標1.有關化學反應的說法，正確的是（ ）A.自發(fā)反應都是放熱反應 B.自發(fā)反應都是熵增大的反應C.自發(fā)反應一定能實現(xiàn) D.非自發(fā)反應在一定條件下能實現(xiàn)解析：選項A錯，如NH4NO3溶于水是自發(fā)反應卻是吸熱反應；選項B錯，當H0，S0時有適當?shù)臏囟纫矔l(fā)生自發(fā)反應；選項C錯，有些自發(fā)反應需要一定的溫度。答案：D2.以下自發(fā)反應可用H判據(jù)來解釋的是（ ）A.硝酸銨自發(fā)地溶于水B.2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) H=+56.7 kJmol-1C.(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) H=+74.9 kJmol-1D.2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) H=-285.8 kJmol-1解析：H2燃燒為放熱反應，同時H0。答案：D3.下列反應中，一定不能自發(fā)進行的是（ ）A.2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)H=-78.03 kJmol-1S=1 110 Jmol-1K-1B.CO(g) =C(s,石墨)+O2(g)H=110.5 kJmol-1S=-89.36 Jmol-1K-1C.4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g) =4Fe(OH)3(s)H=-444.3 kJmol-1S=-280.1 Jmol-1K-1D.NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq) =CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)H=37.301 kJmol-1S=184.05 Jmol-1K-1解析：計算其H-TS，若小于0，自發(fā)進行；大于0，非自發(fā)進行。答案：B4.下列說法中正確的是（ ）A.某反應低溫條件下能自發(fā)進行，那么高溫條件下也一定能自發(fā)進行B.某反應高溫條件下不能自發(fā)進行，那么低溫條件下也不能自發(fā)進行C.反應方向是由焓變和熵變共同決定的，與反應溫度無關D.溫度有可能對反應的方向起決定性的作用解析：反應能否進行取決于H-TS，當H-TS0時能自發(fā)進行，因而選項A、B不正確；能否自發(fā)進行與溫度有關，因而選項C不正確，選項D正確。答案：D5.下列反應一定能自發(fā)進行的是（ ）A.放熱反應 B.熵增加的反應C.熵增加的吸熱反應 D.熵增加的放熱反應解析：反應能自發(fā)進行，則H-TS0，只有熵增加的放熱反應H-TS0，故選D。答案：D6.25 時，KNO3在水中的飽和溶液物質(zhì)的量濃度是6 molL-1，若將1 mol固體KNO3置于1 L水中，則KNO3變成鹽溶液過程的H-TS的取值為（ ）A.小于0 B.等于0 C.大于0 D.不能確定解析：因為KNO3溶于水，混亂度增加，其取值為負值，即選A。答案：A7.對于平衡體系CO（g）+H2O(g) CO2(g)+H2(g)H0,當其他條件不變時，增大某一反應物濃度，平衡向正反應方向移動，則下列說法一定正確的是（ ）A.生成物濃度一定增大 B.反應物濃度一定減小C.任一生成物的體積分數(shù)一定增大 D.反應物轉(zhuǎn)化率一定增大解析：增大某一反應物濃度，化學平衡向正方向移動，因而生成物濃度增大；投入的一種反應物濃度增大，另一種減少；轉(zhuǎn)化率投入的一種減小，另一種增大；生成物體積分數(shù)不一定增大。答案：A綜合運用8.可逆反應：3A（g）3B（？）+C（？）（正反應是吸熱反應），隨著溫度的升高，氣體平均相對分子質(zhì)量有減小趨勢，則下列判斷正確的是（ ）A.B和C可能都是固體 B.B和C一定都是氣體C.若C為固體，則B一定是氣體 D.B和C可能都是氣體解析：升高溫度，平衡向正方向移動，相對分子質(zhì)量減小，根據(jù)=知：如果B、C均為氣體可以滿足，如果C為固體，B為氣體，則氣體的物質(zhì)的量不變，而質(zhì)量越小，也正確，故選項C、D正確，選項B錯誤；如B、C均為固體，氣體相對分子質(zhì)量不變，故選項A錯誤。答案：CD9.在一密閉燒瓶中，在25 時存在著平衡：2NO2N2O4 H0。把燒瓶置于100 的水中，則下列幾項性質(zhì)不會改變的是（ ）顏色 平均相對分子質(zhì)量 質(zhì)量 壓強 密度A.和 B.和 C.和 D.和解析：升高溫度2NO2N2O4 H0，會向左移動，因而顏色加深，平均相對分子質(zhì)量減小，質(zhì)量不變，壓強增大，密度不變，故選D。答案：D10.下列事實不能用勒夏特列原理解釋的是（ ）A.溴水中有下列平衡Br2+H2OHBr+HBrO,當加入AgNO3溶液后溶液顏色變淺B.對2HI（g）H2(g)+I2(g)，增大壓強可使平衡體系顏色變深C.反應CO+NO2CO2+NO H0,升高溫度可使平衡向逆反應方向移動D.合成NH3反應，為提高NH3的產(chǎn)率，理論上應采取低溫度的措施解析：改變影響平衡的一個條件，化學平衡向削弱改變的方向移動，B選項中增大壓強，平衡不移動，體系因濃度增大而顏色變深，故選B。答案：B11.在100 kPa、298.15 K時有以下反應，試通過計算確定反應自發(fā)進行的方向。（1）2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)H=-78.03 kJmol-1S=1 110 Jmol-1K-1(2)CO(g)=C(s，石墨）+O2(g)H=110.5 kJmol-1S=-89.36 Jmol-1K-1(3)4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g) =4Fe(OH)3(s)H=-444.3 kJmol-1S=-280.1 Jmol-1K-1(4)NH4HCO3(s)+CH3COOH（aq）=CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)H=37.301 kJmol-1S=184.05 Jmol-1K-1(5)KCl(s) =K+(aq)+Cl-(aq)H=17.1 kJmol-1S=75.9 Jmol-1K-1(6)2NO(g)+2CO(g) =N2(g)+2CO2(g)H=-113.0 kJmol-1S=-145.3 Jmol-1K-1解析：（1）H-TS=-78.03 kJmol-1-298.15 K1 11010-3 kJmol-1K-1=-408.98 kJmol-10。（2）H-TS=110.5 kJmol-1-298.15 K(-89.3610-3 kJmol-1K-1)=137.14 kJmol-10(3)H-TS=-444.3 kJmol-1-298.15 K(-280.110-3 kJmol-1K-1)=-360.8 kJmol-10(4)H-TS=37.301 kJmol-1-298.15 K184.0510-3 kJmol-1K-1=-17.57 kJmol-10(5)H-TS=17.1 kJmol-1-298.15 K75.910-3 kJmol-1K-1=-5.5 kJmol-10(6)H-TS=-113.0 kJmol-1-298.15 K(-145.310-3 kJmol-1K-1)=-69.68 kJmol-10。答案：（1）（3）（4）（5）為自發(fā)反應；（2）為非自發(fā)反應。12.已知100 kPa、298.15 K時有以下反應：NH4Cl(s) =NH3(g)+HCl(g)H=176.4 kJmol-1S=284.3 Jmol-1K-1試計算NH4Cl分解自發(fā)進行的最低溫度。解析：H-TS=176.4 kJmol-1-298.15 K284.310-3 kJmol-1K-1=91.64 kJmol-10,此條件下該反應為非自發(fā)反應。TH/S=176.4 kJmol-1/284.310-3 kJmol-1K-1=620.5 K。答案：620.5 K13.A、B兩容器由極易導熱的材料做成。A的容積不變；B容器活塞可上下移動，保持內(nèi)外壓強相等。在相同條件下，將等量的NO2壓入容積相同的A、B兩容器中發(fā)生如下反應：2NO2N2O4 H0,用“=”“”“”或“”填空：（1）反應開始時生成N2O4的速率v(A)_v(B)。(2)反應中生成N2O4的速率v(A) _v(B)。（3）平衡時兩容器中分子總數(shù)n(A) _n(B)。(4)達到平衡時兩容器壓強p(A) _p(B)。解析：（1）開始時c（NO2）相同，則A、B兩容器反應速率相同。生成N2O4的速率相等。由于2NO2N2O4，V（g）=-1，恒壓時體積減小，則恒壓時生成N2O4的速率大，其分子數(shù)則少，達平衡時壓強大。答案：（1）= （2） （3） （4）拓展探究14.抽煙對人體有害。煙草不完全燃燒產(chǎn)生的一氧化碳被吸進肺里跟血液中的血紅蛋白（用Hb表示)化合，發(fā)生下述反應：CO+HbO2O2+HbCO。實驗表明，HbCO的濃度即使只有HbO2濃度的2%，也足以使人的智力受損。試回答：（1）上述反應的平衡常數(shù)表達式為K=_。（2）抽煙后，吸入肺部的空氣中測得的CO和O2的濃度分別為10-6 molL-1和10-2 molL-1。已知37 時，平衡常數(shù)K=220，這時_HbCO的濃度HbO2濃度的0.02倍。（填“大于”“等于”、或“小于”）解析：=2.210-2答案：（1）（2）大于15.高溫時空氣中的N2和O2會反應生成NO而污染大氣：N2（g）+O2(g)=2NO(g)。試通過計算說明在1 200 的條件下，此反應能否正向自發(fā)進行？估算自發(fā)進行的最低溫度是多少？（已知H=180.50 kJmol-1,S=247.7 Jmol-1K-1）解析：H-TS=180.50 kJmol-1-0.247 7 kJmol-1K-11 473 K=-184.36 kJmol-10,所以在1 200 時能自發(fā)進行，自發(fā)進行的最低溫度T=728.7 K。答案：能 728.7 K