主題21:水的電離和溶液的酸堿性李仕才考點(diǎn)四中和滴定原理在定量實(shí)驗(yàn)中的拓展應(yīng)用酸堿中和滴定的原理及操作,不僅適用于酸堿中和反應(yīng),也可遷移應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等。近幾年全國(guó)卷和各地方高考中,頻繁出現(xiàn)涉及氧化還原滴定、沉淀滴定的綜合性試題,側(cè)重考查滴定原理的分析與應(yīng)用,指示劑的選擇,終點(diǎn)判斷,數(shù)據(jù)處理及誤差分析等,成為定量實(shí)驗(yàn)中考查的熱點(diǎn)。1.氧化還原滴定(1)原理:以氧化劑或還原劑為滴定劑,直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì),或者間接滴定一些本身并沒(méi)有還原性或氧化性,但能與某些還原劑或氧化劑反應(yīng)的物質(zhì)。(2)試劑:常見(jiàn)的用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等;常見(jiàn)的用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。(3)指示劑:氧化還原滴定的指示劑有三類(lèi)氧化還原指示劑;專(zhuān)用指示劑,如在碘量法滴定中,可溶性淀粉溶液遇碘標(biāo)準(zhǔn)溶液變藍(lán);自身指示劑,如高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定草酸時(shí),滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由無(wú)色變?yōu)闇\紫色。(4)實(shí)例酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理:2MnO4-+6H+5H2C2O410CO2+2Mn2+8H2O。指示劑:酸性KMnO4溶液本身呈紫色,不用另外選擇指示劑,當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏嗡嵝訩MnO4溶液后,溶液由無(wú)色變淺紫色,且半分鐘內(nèi)不褪色,說(shuō)明達(dá)到滴定終點(diǎn)。Na2S2O3溶液滴定碘液原理:2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI。指示劑:用淀粉作指示劑,當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏蜰a2S2O3溶液后,溶液的藍(lán)色褪去,且半分鐘內(nèi)不恢復(fù)原色,說(shuō)明達(dá)到滴定終點(diǎn)。2.沉淀滴定(1)概念:沉淀滴定是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定、測(cè)量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多,但符合條件的卻很少,實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法,即利用Ag+與鹵素離子的反應(yīng)來(lái)測(cè)定Cl-、Br-、I-的濃度。(2)原理:沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑,滴定劑與被滴定物反應(yīng)所得的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應(yīng)所得的生成物的溶解度小,否則就不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測(cè)定溶液中Cl-的含量時(shí)常以Cr為指示劑,這是因?yàn)锳gCl比Ag2CrO4更難溶。1.用ClO2處理過(guò)的飲用水(pH為5.56.5)常含有一定量的對(duì)人體不利的亞氯酸根離子(ClO2-)。飲用水中的ClO2、ClO2-含量可用連續(xù)碘量法進(jìn)行測(cè)定。ClO2被I-還原為ClO2-、Cl-的轉(zhuǎn)化率與溶液pH的關(guān)系如圖所示。當(dāng)pH2.0時(shí),ClO2-也能被I-完全還原為Cl-。反應(yīng)生成的I2用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定:2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI。(1)請(qǐng)寫(xiě)出pH2.0時(shí)ClO2-與I-反應(yīng)的離子方程式:。(2)請(qǐng)完成相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟:步驟1:準(zhǔn)確量取V mL水樣加入錐形瓶中;步驟2:調(diào)節(jié)水樣的pH為7.08.0;步驟3:加入足量的KI晶體;步驟4:加入少量淀粉溶液,用c molL-1Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn),消耗Na2S2O3溶液V1 mL;步驟5:;步驟6:再用c molL-1Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn),又消耗Na2S2O3溶液V2 mL。(3)根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析,測(cè)得該飲用水中ClO2-的濃度為(用含字母的代數(shù)式表示)molL-1?！窘馕觥?3)根據(jù)電子守恒可得pH為7.08.0時(shí)反應(yīng)的關(guān)系式:ClO212I2Na2S2O3cV110-3 molcV110-3 molpH2.0時(shí),反應(yīng)的關(guān)系式:ClO2-2I24Na2S2O3cV2410-3 molcV210-3 mol故原水樣中含有n(ClO2-)=(cV24-cV1)10-3 molc(ClO2-)=c(V2-4V1)4V molL-1?！敬鸢浮?1)ClO2-+4H+4I-Cl-+2I2+2H2O(2)調(diào)節(jié)溶液的pH2.0(3)c(V2-4V1)4V2.乙二酸(HOOCCOOH)俗名草酸,是一種具有還原性的有機(jī)弱酸,在化學(xué)上有廣泛應(yīng)用。(1)小剛在做“研究溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響”實(shí)驗(yàn)時(shí),他往A、B兩支試管中均加入4 mL 0.01 molL-1酸性KMnO4溶液和2 mL 0.1 molL-1 H2C2O4(乙二酸)溶液,振蕩,A試管置于熱水中,B試管置于冷水中,記錄溶液褪色所需的時(shí)間。褪色所需時(shí)間tA(填“>”“=”或“<”)tB。寫(xiě)出該反應(yīng)的離子方程式:。(2)實(shí)驗(yàn)室有一瓶混有泥沙的乙二酸樣品,小剛利用上述反應(yīng)的原理來(lái)測(cè)定其含量,具體操作為配制250 mL溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)量5.000 g乙二酸樣品,配成250 mL溶液。配制溶液需要的計(jì)量?jī)x器有。滴定:準(zhǔn)確量取25.00 mL所配溶液于錐形瓶中,加少量酸酸化,將0.1000 molL-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入(填“酸式”或“堿式”)滴定管,進(jìn)行滴定操作。在滴定過(guò)程中發(fā)現(xiàn),剛滴下少量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),溶液紫紅色并沒(méi)有馬上褪去,將錐形瓶搖動(dòng)一段時(shí)間后,紫紅色才慢慢消失;再繼續(xù)滴加時(shí),紫紅色就很快褪去,可能的原因是;判斷滴定達(dá)到終點(diǎn)的現(xiàn)象是。計(jì)算:重復(fù)上述操作2次,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表。則消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為 mL,此樣品的純度為。序號(hào)滴定前讀數(shù)滴定后讀數(shù)10.0020.0121.0020.9930.0021.10誤差分析:下列操作會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高的是(填字母)。A.未用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗滴定管B.滴定前錐形瓶?jī)?nèi)有少量水C.滴定前滴定管尖嘴部分有氣泡,滴定后氣泡消失D.觀察讀數(shù)時(shí),滴定前仰視,滴定后俯視【解析】(1)其他條件相同,溫度高時(shí),反應(yīng)速率快,則溶液褪色所需的時(shí)間短。酸性KMnO4溶液能將草酸氧化為CO2,MnO4-被還原為Mn2+。(2)準(zhǔn)確稱(chēng)量5.000 g樣品需要電子天平,配制250 mL的溶液需要250 mL容量瓶。酸性高錳酸鉀溶液有強(qiáng)氧化性,應(yīng)置于酸式滴定管中。反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)速率加快,可能是反應(yīng)生成的Mn2+對(duì)反應(yīng)有催化作用。第三次的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差太大,應(yīng)舍去。前兩次實(shí)驗(yàn)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為20.00 mL。25.00 mL所配草酸溶液中,n(H2C2O4)=52n(MnO4-)=2.50.1000 molL-120.0010-3 L=0.005000 mol,則250 mL溶液中含0.05000 mol草酸,其質(zhì)量為0.05000 mol90 gmol-1=4.500 g,此樣品的純度為4.500g5.000g100%=90.00%。未用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗滴定管,會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度偏低,耗用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積偏大,結(jié)果偏高。滴定前錐形瓶?jī)?nèi)有少量水,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)影響。滴定前滴定管尖嘴部分有氣泡,滴定后氣泡消失,氣泡體積計(jì)入了標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,使標(biāo)準(zhǔn)溶液體積偏大,結(jié)果偏高。觀察讀數(shù)時(shí),滴定前仰視,滴定后俯視,使標(biāo)準(zhǔn)溶液體積偏小,結(jié)果偏低。【答案】(1)<2MnO4-+5H2C2O4+6H+10CO2+2Mn2+8H2O(2)電子天平、250 mL容量瓶酸式反應(yīng)生成的Mn2+對(duì)反應(yīng)有催化作用滴入最后一滴溶液后,溶液由無(wú)色變成淺紫色,且半分鐘內(nèi)不褪色20.0090.00%AC3.莫爾法是一種沉淀滴定法,以K2CrO4為指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定待測(cè)液,進(jìn)而測(cè)定溶液中Cl-的濃度。已知:銀鹽性質(zhì)AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN顏色白淺黃白磚紅白溶解度(molL-1)1.3410-67.110-71.110-86.510-51.010-6(1)滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是。(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液,可選為滴定指示劑的是(填字母)。A.NaClB.BaBr2C.Na2CrO4剛好達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí),發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為。【解析】(1)根據(jù)沉淀滴定法原理可知,溶液中Ag+和Cl-先反應(yīng),Cl-消耗完后再和指示劑反應(yīng)生成Ag2CrO4磚紅色沉淀,因此滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象為當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏螛?biāo)準(zhǔn)溶液后,生成磚紅色沉淀。(2)當(dāng)用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液時(shí),所選擇的指示劑和Ag+反應(yīng)所生成的沉淀的溶解度應(yīng)大于AgSCN的溶解度,由題給數(shù)據(jù)可以得出,溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4,由于AgCl和AgSCN均是白色沉淀,所以應(yīng)選擇Na2CrO4作指示劑,這樣在滴定終點(diǎn)時(shí)沉淀的顏色發(fā)生明顯的變化(白色磚紅色),以指示剛好達(dá)到滴定終點(diǎn),此時(shí)發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為2Ag+CrAg2CrO4?！敬鸢浮?1)滴入最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液后,生成磚紅色沉淀(2)C2Ag+CrAg2CrO4