食品分離技術(shù) 離子交換 離子交換技術(shù)的發(fā)展 1814年 英國人開始認(rèn)識了交換現(xiàn)象利用離子交換技術(shù)法軟化水始于20世紀(jì)初期在30年代 由于離子交換樹脂的出現(xiàn) 離子交換技術(shù)的應(yīng)用迅速發(fā)展 廣泛應(yīng)用于化工 醫(yī)藥 食品等領(lǐng)域 離子交換在食品及有關(guān)工業(yè)的應(yīng)用 制糖工業(yè) 采用陽離子交換樹脂 如Na型陽離子交換劑進(jìn)行糖汁一級提純的方法 水解工業(yè) 對木材和各種農(nóng)業(yè)廢物水解時(shí)所得糖溶液進(jìn)行凈化 酵母工業(yè) 廢蜜的提純水處理 水的軟化 水的軟化和部分脫鹽 水的脫鹽 制藥工業(yè)的應(yīng)用廢水處理其他 碘的提取 電解質(zhì)和非電解質(zhì)的分離 一 離子交換的基本概念 定義 利用離子交換劑能吸附溶液中一種離子同時(shí)放出另一種相同電荷的離子的特點(diǎn) 使這種交換劑和溶液之間進(jìn)行的同號離子相互交換現(xiàn)象叫離子交換 二 離子交換樹脂 一 離子交換劑的基本概況1定義 凡具有離子交換能力的物質(zhì) 統(tǒng)稱為離子交換劑 一種多孔狀的固體 不溶于水 也不溶于電解質(zhì)溶液 但能從溶液中吸取離子而進(jìn)行離子交換 2 離子交換劑的構(gòu)成 離子交換劑是由固定的 骨架 本體成分和可交換的離子基團(tuán)構(gòu)成 3 分類 按 骨架 成分分 可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類 有機(jī)合成離子交換樹脂根據(jù)樹脂所含有的活性基團(tuán)的不同 樹脂的分類如下 1 陽離子交換樹脂cation exchangeresin 陽離子交換樹脂 合成樹脂的本體上帶有酸性活性基團(tuán) 可以被陽離子所交換的樹脂 不能交換的離子稱固定離子 可交換的離子稱平衡離子 磺酸型離子交換樹脂所含有的活性基團(tuán)磺酸基 一SO3H 中 含有一個(gè)可被交換的陽離子H 和一個(gè)不能交換的陰離子S03 能交換陽離子的活性基團(tuán) 除磺酸基以外 還有次甲基磺酸基 一CH2SO3H 磷酸基 一PO3H2 羧基 一COOH 酚基 一0H 酸性強(qiáng)弱由活性基團(tuán)決定 根據(jù)活性基團(tuán)酸性強(qiáng)弱的不同 順序如下 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 磺酸基 一SO3H 弱酸性陽離子交換樹脂 羧基 一COOH 酚基 一OH 2 陰離子交換樹脂anionexchangeresin 陰離子交換樹脂 本體上帶有堿性活性基團(tuán) 可以被陰離子所交換的樹脂 其活性基團(tuán) 都含有一個(gè)可以交換的陰離子和一個(gè)不能交換的陽離子 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 季胺基 聚苯乙烯型季胺基強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 弱堿性陰離子交換樹脂 伯胺基 一NH2 仲胺基 一NH CH3 及叔胺基 一N CH3 2的樹脂 3 特殊的離子交換樹脂 螯合樹脂 氨基二乙酸基的樹脂對Cu2 Co2 Ni2 有很高的選擇性大孔徑離子交換吸附樹脂 合成過程中加入了一定量的致孔劑 如汽油或苯等 待聚合完畢后 再將這些惰性溶劑從聚合物中趕走 由此而形成海綿狀的高強(qiáng)度大孔徑樹脂 樹脂在極性和非極性溶劑中溶脹程度的差異較一般樹脂小 對氧化劑的穩(wěn)定性好 對大離子的交換較快 因此 可以在非水溶液和混合介質(zhì)中進(jìn)行離子交換 可用于交換相對分子質(zhì)量高的離子 萃淋樹脂 Levextrelresin 它是將液體萃取劑加入到苯乙烯和二乙烯苯單體混合物中 用特殊的懸浮聚合法制成 型號為了區(qū)別離子交換樹脂同一類型的不同品種 有三位阿拉伯?dāng)?shù)字表示 第一位 代表產(chǎn)品分類 第二位 代表骨架的差異 第三位 為順序號 用以區(qū)別基團(tuán) 二 離子交換樹脂的基本性能 含水量和密度粒度交聯(lián)度溶脹變化交換容量選擇性 1 含水量和密度 商品離子交換樹脂具有親水性 常含有一定的結(jié)合水分 結(jié)合水的含量與其官能基的性質(zhì)及交聯(lián)度有關(guān) 并隨著空氣濕度變化而改變 測定樹脂含水分的方法可用烘干法 或用KarlFisher試劑滴定法 樹脂的濕真密度 是指樹脂在水中充分膨脹后 樹脂顆粒本身的密度 g cm3 一般在1 04 1 3g cm3左右 2 粒度 樹脂的粒度關(guān)系到離子交換速度 樹脂床中液流分布均勻性和液流壓強(qiáng)降 以及反洗時(shí)樹脂流失等 通常樹脂床使用的樹脂 其顆粒粒徑約0 3 1 2mm 特殊用途的細(xì)磨樹脂 其半徑可小至0 04mm粒度的方法有兩種 以顆粒半徑表示以篩子 目數(shù) 表示 標(biāo)準(zhǔn)篩又有兩種即 美國篩和英國標(biāo)準(zhǔn)篩 BSS 3 交聯(lián)度 將樹脂的骨架用交聯(lián)法形成一個(gè)巨大且可與熱固性塑料相比擬的分子網(wǎng) 這種交聯(lián)的程度稱為交聯(lián)度 樹脂的交聯(lián)度是按合成時(shí)所用單體中含有交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示的 例如 聚苯乙烯樹脂的交聯(lián)度為8 DVB 它的意義是這種樹脂合成時(shí)單體中苯乙烯占92 二乙烯苯占8 離子交換樹脂的交聯(lián)度與其許多性質(zhì) 溶解度 交換容量 膨脹性 選擇性 含水量 穩(wěn)定性等 都有關(guān)系 交聯(lián)度大的樹脂特點(diǎn) 空隙率小 相對密度大 含水率高交聯(lián)網(wǎng)孔直徑小 因而離子交換選擇性大 但交換速度變慢導(dǎo)入活性基團(tuán)較困難 故交換容量較小樹脂機(jī)械強(qiáng)度較大穩(wěn)定性好 4 溶脹變化 干的離子交換樹脂浸入純水后 水即擴(kuò)散入樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi) 此時(shí) 樹脂交換基團(tuán)在水中即發(fā)生解離 并形成水合離子 從而使樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔增大 發(fā)生膨脹 稱為樹脂膨脹 溶脹變化通常按干樹脂所吸取的水的百分率來表示 或稱溶脹率 樹脂溶脹影響因素 所接觸的介質(zhì) 空氣 水 溶劑 樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征電荷密度 離子時(shí)的性質(zhì)和濃度 反離子的種類 5 交換容量 交換容量是說明樹脂的交換能力 通常按每克干樹脂所能交換的離子的毫摩爾來表示 在工業(yè)上 常按單位體積樹脂所能交換的物質(zhì)的量 摩爾 表示 交換容量的表示法 全交換容量它是指樹脂活性基團(tuán)中所有可交換離子全部被交換的交換容量 其單位常用 mol kg 或 mol m3表示 工作交換容量它是指動態(tài)工作狀態(tài)下的交換容量 其影響因素主要是 進(jìn)液的離子濃度 交換操作的控制指標(biāo) 樹脂層的高度 交換速度 樹脂粒度以及活性基團(tuán)的形式等 工作交換容量的單位常用mmol cm3表示 有效交換容量它為工作交換容量減去因正洗損失的交換容量 單位常用mmol cm3表示 6 選擇性 選擇性是指離子交換劑對不同離子的親和力 在低濃度的水溶液中和室溫條件下 多價(jià)離子比單價(jià)離子優(yōu)先交換 等價(jià)離子的選擇性隨著原子序數(shù)的增加而增加在高濃度溶液中 多價(jià)離子的選擇性隨著濃度的提高而減小 三 離子交換的基本原理 1 作用實(shí)質(zhì)上是一種溶液中的電解質(zhì)和不溶性電解質(zhì)的固 液兩相接觸時(shí)所進(jìn)行的復(fù)分解反應(yīng) 離子交換反應(yīng)是可逆的 逆反應(yīng)稱之為再生 因此 離子交換劑經(jīng)再生后可反復(fù)使用 例如以泡沸石軟化水 泡沸石可以用Na2R來表示 其中R表示極大的陰離子部分 而Na 則是可被置換的離子 泡沸石中的Na 和水中的Ca2 起了交換反應(yīng) 水中的Ca2 被離子交換劑吸附而水被軟化 2 唐南理論 DonnanTheory 認(rèn)為離子交換樹脂是一種具有彈性的凝膠 因吸收水分而溶脹 溶脹后的離子交換樹脂內(nèi)部看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液 樹脂顆粒和外部溶液的界面看作是一種半透膜 樹脂內(nèi)部活性基團(tuán)上電離出來的平衡離子和外部溶液中帶同種電荷的離子可以通過半透膜往來擴(kuò)散進(jìn)行交換 樹脂骨架上的固定離子是不能擴(kuò)散的 對于陽離子交換樹脂 它的平衡離子是陽離子 因而可以和外部溶液中的陽離子進(jìn)行交換 它的固定離子是帶負(fù)電荷的陰離子 由于陽離子交換樹脂內(nèi)部存在著眾多的帶負(fù)電荷的固定離子 它們所產(chǎn)生的排斥力使溶液中的陰離子不能進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部進(jìn)行交換 這種現(xiàn)象稱為唐南排斥 這就是陽離子交換樹脂能交換陽離子 不能交換陰離子的原因 3 離子交換動力學(xué) 離子交換過程包括下面5個(gè)步驟 交換離子從溶液主體中擴(kuò)散到樹脂顆粒與溶液的界面上交換離子在樹脂顆粒內(nèi)部交換網(wǎng)孔中的擴(kuò)散交換離子與樹脂基團(tuán)上離子進(jìn)行交換反應(yīng)被交換下來的離子 在樹脂交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)向界面擴(kuò)散被交換下來的離子從界面向溶液主體擴(kuò)散因此 交換過程包括 交換反應(yīng)和一系列擴(kuò)散過程 5 離子交換速率 外部擴(kuò)散速率內(nèi)部擴(kuò)散速率離子交換過程的總傳質(zhì)系數(shù) 6 影響離子交換速率的因素 考慮流體力學(xué)條件的影響樹脂直徑也影響交換的機(jī)理樹脂粒度一定 增加溶液中交換離子的濃度 將會增加外部擴(kuò)散速率 但對內(nèi)部速率則幾乎無影響 另外 樹脂的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)以及交換離子的價(jià)數(shù)等也是影響離子交換速率的因素 四 離子交換的操作過程 裝置及其設(shè)計(jì)原理 一 離子交換的操作過程大致可分為4個(gè)階段 即交換 反洗 再生 正洗 交換柱內(nèi)的再生 反洗的目的松動壓緊的樹脂床層 使床層膨脹清除截留在樹脂層內(nèi)的懸浮物和有機(jī)雜質(zhì)沖洗細(xì)小的樹脂碎粉再生的目的 使交換終了失效的樹脂上已吸附的離子除去 并代之以新的被交換離子 從而達(dá)到反復(fù)使用的目的 二 裝置分類 可粗分為間歇式 固定床 連續(xù)式移動床及連續(xù)式流動床離子交換設(shè)備 1 間歇式離子交換 是指把離子交換劑與被處理的溶液混合 加以適當(dāng)攪拌 使之達(dá)到適當(dāng)交換平衡 然后濾出溶液使之分離的一種操作方式 通常用于實(shí)驗(yàn)室或小型工業(yè)生產(chǎn) 最簡單的裝置就是采用一個(gè)具有攪拌器的罐 2 固定床離子交換 是把離子交換劑放在交換柱內(nèi)處于固定態(tài) 被處理的溶液在動態(tài)下流過交換柱 固定床的優(yōu)點(diǎn) 設(shè)備簡單 操作方便 適用于各種規(guī)模的生產(chǎn) 固定床的缺點(diǎn)是離子交換劑的利用率低 再生費(fèi)用大 濾速增高時(shí) 壓強(qiáng)降增大也快 柱式固定床剖視圖 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 有一個(gè)合適的離子交換樹脂床支撐體 有一個(gè)分布器 使進(jìn)料能均勻分布流過樹脂床 有反洗控制裝置 要使反洗壓力分布均勻 3 連續(xù)式離子交換 原理 離子交換和再生的過程在單元裝置的不同部位同時(shí)進(jìn)行 真正的連續(xù)過程應(yīng)是從交換柱出來的已飽和樹脂被連續(xù)地轉(zhuǎn)移并與新鮮再生劑接觸 經(jīng)過再生和清洗的樹脂在循環(huán)回到交換柱使用 三 設(shè)計(jì)主要解決下面幾個(gè)問題 選擇離子交換劑的類型和操作方式確定操作條件和計(jì)算離子交換劑的用量確定離子交換單元設(shè)備的尺寸考慮各種附屬裝置 復(fù)習(xí)題 什么是離子交換 離子交換劑能吸附溶液中一種離子同時(shí)放出另一種相同電荷的離子 這種交換劑合溶液之間進(jìn)行的同號離子相互交換現(xiàn)象離子交換的操作過程大致可分為4個(gè)階段 即交換 反洗 再生 正洗 其中反洗和再生的目的是什么 陽離子交換樹脂只能交換陽離子 不能交換陰離子 反映離子交換樹脂的基本性能的有 含水量和密度 粒度 交聯(lián)度 溶脹變化 交換容量 選擇性