腐植酸復(fù)混肥的生產(chǎn)工藝與技術(shù)隨著腐植酸機(jī)理研究的不斷深化, 我國腐植酸肥料的研制開發(fā)及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用有了新的進(jìn)展?，F(xiàn)從腐植酸復(fù)混肥的性能、作用、機(jī)理、生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及農(nóng)田效果等方面進(jìn)行探討與分析, 以推動腐植酸復(fù)混肥料在農(nóng)業(yè)上的迅速推廣應(yīng)用。1 腐植酸的性能腐植酸是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜的膠體無定型高分子有機(jī)化合物, 它是由幾個相似的結(jié)構(gòu)單元所形成的大分子復(fù)合體, 每個單元又以芳香族聚合物為核, 在核的外面帶有羧基、酚羥基、羰基、甲氧基等活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)使腐植酸具有酸性、親水性、較強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力, 能與 K + 、Na+ 、Ca2+ 、 M g2+ 、Fe3+ 、Al3+ 和 NH4 + 形成腐植酸鹽, 并能與某些金屬離子生成絡(luò)合物或螯合物。腐植酸由很多極小的球形微粒積聚而成, 內(nèi)表面大, 其陽離子交換量比礦質(zhì)膠體大 1020 倍。腐植酸可與堿成鹽, 其 1 價(jià)鹽如 NH4 + 、Na+ 、K + 鹽為水溶性, 2 價(jià)鹽如 Ca2+ 、Mg 2+ 鹽和 3 價(jià)鹽如 Fe3+ 、Al3+ 鹽均不溶于水。腐植酸具有膠體性質(zhì), 在水溶液中呈現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu), 加入電解質(zhì)后會破壞腐植酸膠體溶液的穩(wěn)定性, 使其凝聚成絮狀沉淀。腐植酸的熱穩(wěn)定性差, 在高溫下很容易脫羧基、酚羥基而發(fā)生裂解, 以致失去原有的活性。腐植酸具有良好的生理活性, 其分子中所含的多酚基結(jié)構(gòu)參與了植物體內(nèi)的氧化還原過程, 有活化生物體內(nèi)多種酶的活性, 促進(jìn)細(xì)胞分裂, 加速作物生長點(diǎn)分化及增強(qiáng)根系發(fā)育, 刺激作物生長的作用。它還能抑制土壤中脲酶和硝化菌的活性, 增強(qiáng)作物對養(yǎng)分的吸收, 提高化肥利用率。腐植酸存在于泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中, 其總含量一般為 30% 50% 。目前統(tǒng)稱的腐植酸由胡敏酸( 黑腐酸和棕腐酸) 和富里酸組成, 富里酸又稱黃腐酸, 含量少。由于原生植物、地質(zhì)年代所經(jīng)歷的變化和環(huán)境不同, 其腐植酸含量、成分、結(jié)構(gòu)有很大差異, 直接影響到腐植酸產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用效果。一般來講, 活性基團(tuán)的含量越高, 調(diào)劑肥料中養(yǎng)分釋放和供給能力越強(qiáng)。腐植酸在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用, 則表現(xiàn)出具有 5 大作用, 即: 改良土壤; 增強(qiáng)化肥效能; 刺激作物生長; 改善作物品質(zhì); 增強(qiáng)作物抗逆能力。我國蘊(yùn)藏著上千億噸的腐植酸資源, 為發(fā)展腐植酸復(fù)混肥提供了可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。2 腐植酸對氮肥分解的抑制機(jī)理21腐植酸的脲酶抑制和硝化抑制機(jī)理多元復(fù)混肥, 其氮源多采用尿素為原料。 ( 1) 酰胺水解作用尿素進(jìn)入土壤后, 在土壤脲酶作用下, 很快發(fā)生水解而生成氨。水解后的氨, 一方面與土壤中的水發(fā)生水合反應(yīng)而形成 NH4 + , 使其存在于土壤中供作物吸收利用; 另一方面可進(jìn)入大氣而損失。其化學(xué)反應(yīng)過程為：山西農(nóng)大陸欣等人研究結(jié)果表明, 腐植酸對土壤脲酶活性具有抑制作用, 可維持在 100 天左右。腐植酸在作物生長前期能很好地抑制尿素的水解, 極大減少氮素的揮發(fā)及淋溶損失; 在作物生長中、后期, 隨著腐植酸的消耗, 又能夠逐漸減弱其抑制作用, 以適應(yīng)作物發(fā)育旺盛時(shí)期對氮素的大量需求。( 2) 硝化作用與反硝化作用尿素施入土壤后經(jīng)水解和水合作用生成的NH4 +，在土壤亞硝化細(xì)菌的作用下，被氧化成NO2-，又在銷化細(xì)菌的作用下，被進(jìn)一步氧化成NO3-。其化學(xué)反應(yīng)式為:NO3-是作物可吸收利用的氮, 但是, NO3-易于移動, 可被淋溶而進(jìn)入地下水, 污染水質(zhì)。NO3-在嫌氣條件下, 經(jīng)反硝化作用被還原成N2 O與N2, 形成氣態(tài)損失, 造成大氣污染。其途徑主要為: NO3-NO2-NON2ON2。反硝化作用主要是一種氮素?fù)p失過程, 而且其氣態(tài)中間產(chǎn)物均可產(chǎn)生一定程度的大氣污染。山西煤化所成紹鑫等人研究結(jié)果表明, 腐植酸對硝化細(xì)菌活性有抑制作用。經(jīng)試驗(yàn)研究, 在尿素中添加 2% 20% 的腐植酸物質(zhì), 在土壤中保持 35 天內(nèi),總抑制率達(dá) 69. 3% 。62 天后含腐植酸的尿素比普通尿素在土壤中多保留 42% 50% 的氮。22腐植酸的氨穩(wěn)定機(jī)理腐植酸具有很大的內(nèi)表面積和較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)尿素被水解成 NH3和NH3經(jīng)水合成NH4+時(shí), 很快被腐植酸吸附, 并與其發(fā)生氨化反應(yīng)生成較穩(wěn)定的腐植酸銨鹽, 一方面減少了氨的揮發(fā)損失, 一方面為作物吸收提供了NH4+源, 故腐植酸具有氨穩(wěn)定的作用。其化學(xué)反應(yīng)式為:式中R-COOH 代表含有 1 個羧基的腐植酸( HA) , 以下同。3 腐植酸在復(fù)混肥生產(chǎn)中的化學(xué)反應(yīng)31腐植酸與氮肥的反應(yīng)( 1) 與碳酸氫銨或氨水的反應(yīng) 腐植酸不溶于水, 經(jīng)與碳酸氫銨或氨水氨化后,可生成溶于水的腐植酸銨, 該反應(yīng)在常溫下即可緩慢發(fā)生。它易被作物吸收利用, 而且可減少碳酸氫銨或氨水分解造成的氨揮發(fā)損失。( 2)與尿素的反應(yīng) 該反應(yīng)生成的水溶性腐植酸尿素復(fù)合物是一種長效緩釋肥料。經(jīng)試驗(yàn)研究得知, 腐植酸與尿素在物料干燥和常溫下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)物料含有水分時(shí), 隨著溫度的升高, 化學(xué)反應(yīng)緩慢發(fā)生; 當(dāng)溫度達(dá)100以上時(shí), 反應(yīng)加快, 并隨著水分增加而反應(yīng)增快。該化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果, 使尿素與腐植酸的混合物料性狀由干散變成了濕潤, 甚至成稠糊狀。32腐植酸與磷肥的反應(yīng)( 1)與過磷酸鈣或重鈣中游離酸的反應(yīng) 式中 Me代表Ca、Mg離子。該反應(yīng)使水溶性磷被固定，變成枸溶性磷酸鹽（MeHPO4）。（2）與磷酸鹽的反應(yīng) 這些反應(yīng)表明, 腐植酸對土壤中潛在的磷源有著活化作用, 能使難溶性磷轉(zhuǎn)化成可被作物吸收的有效磷。33腐植酸與鉀肥的反應(yīng)與氯化鉀或硫酸鉀的反應(yīng) 腐植酸鉀為膠體化合物, 在土壤中不易隨水流失, 而氯化鉀、硫酸鉀在土壤中則易隨水流失。34腐植酸與微肥的反應(yīng)如與鋅肥的反應(yīng) 4腐植酸復(fù)混肥生產(chǎn)的工藝技術(shù)41工藝流程( 見圖 1)將已粉碎成< 1 mm 顆粒的各種單體肥料和已粉碎成< 0. 25 mm 的腐植酸原料, 按配方要求經(jīng)計(jì)量, 進(jìn)入混合機(jī)中混合攪拌均勻后, 送入造粒機(jī)中造粒, 當(dāng)顆粒達(dá)到要求后送入回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中, 通熱煙氣 ( 300左右) 進(jìn)行并流干燥, 干燥后約 70左右的粒肥進(jìn)入回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)中, 抽冷風(fēng)( 常溫) 進(jìn)行逆流通風(fēng)冷卻到 35以下, 經(jīng)篩分機(jī)篩分, 合格顆粒經(jīng)撲粉防結(jié)塊處理后, 經(jīng)計(jì)量包裝即為成品。42工藝技術(shù)要點(diǎn)( 1) 選擇質(zhì)量高的腐植酸原料煤腐植酸是植物死亡后的殘?bào)w在微生物作用與化學(xué)作用( 腐殖化) 下, 最終形成的一種比較穩(wěn)定的大分子天然物質(zhì), 詳見表 1 和表 2。各種煤中的腐植酸含量相差很大，總腐植酸含量，低者為20%30%，高者竟達(dá)60%70%。表1摘錄的部分腐植酸含量居中。從表1可以看出，其灰分含量以泥炭為多，褐煤、風(fēng)化煤較少，腐植酸含量相差不大; 但其容重以泥炭為小, 風(fēng)化煤為大, 褐煤居中。風(fēng)化煤有弱粘結(jié)性, 泥炭、褐煤幾乎無粘結(jié)性。從表 2 可看出, 羧基含量從泥炭 HA 到褐煤 HA 再到風(fēng)化煤 HA , 依次增大; 而酚羥基泥炭為多, 褐煤、風(fēng)化煤為少。上述3 種不同煤炭 HA , 由于其原始植物和腐殖化程度不同, 活性基團(tuán)組成差異很大, 特別是風(fēng)化煤 HA 是煙煤長期風(fēng)化生成的 HA , 其含氧活性基團(tuán)( 羧基) 明顯增加。故在制造腐植酸復(fù)混肥時(shí), 多采用褐煤或風(fēng)化煤為原料。由于各地的腐植酸原料煤的質(zhì)量不同, 要選擇那些腐植酸含量較高( 40% 以上) , 含水量較低( 20% 以下) , 粒度較細(xì)( < 0. 25 m m) 的品種為宜。腐植酸含量低, 農(nóng)用效果差。腐植酸原料煤含水高, 成粒難度大,增加制造成本。如果條件允許, 還應(yīng)盡量選用那些含羧基和酚羥基較高的品種, 以期制得農(nóng)用效果最佳的腐植酸復(fù)混肥。( 2) 搞好原材料的預(yù)處理 對所用的無機(jī)原料都必須粉碎到1 mm以下。腐植酸原料煤因其粘結(jié)性能差, 要求粒徑在 0. 25 mm 以下。腐植酸要進(jìn)行氨化處理因腐植酸不溶于水, 褐煤、風(fēng)化煤應(yīng)采取碳酸氫銨或硫酸銨進(jìn)行氨化預(yù)處理, 使其生成水溶性腐植酸銨后再與其它無機(jī)肥料混配。過磷酸鈣或重鈣要進(jìn)行氨化等預(yù)處理。氨化預(yù)處理方式有: 加入碳酸氫銨或硫酸銨的氨化法; 亦可采用一定比例的鈣鎂磷肥的方法, 切不可使用石灰( CaCO3 或 Ca (OH)2 ) , 因?yàn)槭沂菈A性物質(zhì), 容易造成局部pH值過高, 而影響磷的有效性。m( 過磷酸鈣) : m ( 碳酸氫銨) = 101 為宜, 產(chǎn)品中水溶性P2O5 不會降低。( 3) 控制好系統(tǒng)的水平衡要保證系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn), 在控制系統(tǒng)水平衡時(shí),要注意解決好如下幾個問題。尿素與過磷酸鈣或重鈣的配合質(zhì)量比應(yīng)控制在 2. 51 以下為宜, 若尿素加入比例過大, 則易導(dǎo)致物料的液相量大于烘干時(shí)的脫水量, 而發(fā)生干燥機(jī)結(jié)疤現(xiàn)象。盡量控制混合后的物料水分在 8% 以下, 這樣則有利于造粒機(jī)的正常加水( 或尿素水溶液) 和造粒操作的穩(wěn)定運(yùn)行。干燥溫度不宜太高, 一般控制物料干燥溫度在 80左右為宜, 應(yīng)采取低溫( 煙氣溫度300) 大風(fēng)量, 以減少氮的損失和有效磷的退化損失。( 4)改善造粒操作條件在生產(chǎn)腐植酸復(fù)混肥時(shí), 由于添加褐煤或風(fēng)化煤其粘結(jié)性能差, 而且在烘干機(jī)前段造粒區(qū), 不存在 2次造粒, 為了得到較高的成球率, 必須采取提高物料的粘結(jié)性等措施來改善造粒操作條件。主要有:采取熱水或加熱部分尿素水溶液造粒。采用 2 臺造粒機(jī)串聯(lián)法造粒, 先將部分尿素水溶液噴入1#造粒機(jī)進(jìn)行造粒, 成球后自動卸入2#造粒機(jī)繼續(xù)造粒, 提高造粒效果。在配料中加入少量硫酸銨使其生成粘結(jié)性較強(qiáng)的復(fù)鹽，即過磷酸鈣或重鈣與硫酸銨生成磷酸銨和溶解度較小的硫酸鈣以及硫酸銨與硫酸鈣的復(fù)鹽（銨石膏），游離水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，其化學(xué)反應(yīng)式： 采用熱返料造粒。如果腐植酸原料煤粘結(jié)性過低，亦可實(shí)行2次篩分措施，增加烘干后的篩分，將篩上>5mm的顆粒粉粹后與篩下<1mm的顆粒，以熱返料送入的造粒機(jī)造粒。（5）嚴(yán)格控制返料比腐植酸復(fù)混肥的造粒是基于液相理論為基礎(chǔ)的顆粒成長原理，也是附聚造粒的理論。為了提高成粒率，要配備有一定數(shù)量的小顆粒物料為芯核。為此，采用適宜的返料比是提高造粒的最有效手段。褐煤或風(fēng)化煤, 其粘結(jié)性差難于造粒, 故需要較高的返料比。具體指標(biāo)要根據(jù)實(shí)驗(yàn)而定, 并按腐植酸配入比例不同而有所不同。腐植酸原料加入量越高，則需要的返料比越大。一般情況下, 團(tuán)粒法其返料比在( 22. 5) 1。4.3 腐植酸復(fù)混肥產(chǎn)品質(zhì)量（見表3）5腐植酸復(fù)混肥的農(nóng)業(yè)應(yīng)用效果腐植酸復(fù)混肥料也稱作增效肥、長效肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥, 是一種很有發(fā)展前途的好肥料。51提高化肥利用率, 增加肥效由于腐植酸具有脲酶抑制、硝化抑制和氨穩(wěn)定的作用, 從而提高氮素的利用率。腐植酸能與土壤中的 Fe3+ 、Al3+ 、Ca2+、M g2+等金屬離子結(jié)合形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物, 抑制了這些離子與磷肥中磷酸根的結(jié)合, 減少了有效磷固定。它能與不溶性磷化物形成一種磷酸 腐植酸復(fù)合體, 并使不溶性磷酸鹽活化, 從而提高磷的利用率。腐植酸能與鉀肥和其它微量元素發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng), 使其生成具有膠體性能的腐植酸鉀或腐植酸微量元素鹽類, 有利于作物根系的吸收, 并減少其隨水而發(fā)生的流失, 提高其利用率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得知, 腐植酸復(fù)混肥的肥效比等養(yǎng)分的化肥可提高 1020 個百分點(diǎn)。52改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì), 提高優(yōu)級品率對玉米、水稻、小麥等糧食作物可提高其蛋白質(zhì)、淀粉含量; 對大豆、花生等可提高其含油量;對棉花可提高其纖維強(qiáng)度; 對煙草作物可提高一級品率; 尤其對薯類作物可促進(jìn)薯塊膨大和蛋白質(zhì)、糖分含量顯著提高；對果菜作物，可增加其糖分、Vc含量和提高其著色度、口感及一級口率。53提高作物產(chǎn)量, 增加經(jīng)濟(jì)收入經(jīng)大量農(nóng)業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明: 糧食作物, 如玉米、水稻、小麥增產(chǎn) 9. 5% 14. 5% ; 薯類作物, 如甘蔗、甜菜、馬鈴薯增產(chǎn) 15. 4% 37. 6% ; 油料作物, 如油菜、花生增產(chǎn) 9. 4% 25. 0% ; 蔬菜作物, 如黃瓜、西紅柿增產(chǎn) 10. 6% 24. 5% ; 果樹作物, 如蘋果、梨、桃增產(chǎn)8. 2% 14. 6% ; 經(jīng)濟(jì)作物, 如甘蔗、棉花增產(chǎn) 11. 5%26. 0% 。比等養(yǎng)分的一般復(fù)混肥, 可使作物再增產(chǎn)39 個百分點(diǎn)。