1.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。2.某單烯類(lèi)聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。）3.無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）=1.76,試計(jì)算其等效自由連接鏈長(zhǎng)度b（已知碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5）。答：b=0.953nm4. 某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無(wú)擾鏈的均方末端距(已知特征比cn=12)。答：均方末端距為2276.8nm2。聚苯乙烯的重復(fù)單元的M=104，Mn=416000，則n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，則 第二章1. 某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀(guān)察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有雙折射現(xiàn)象，自然光經(jīng)過(guò)偏振片變?yōu)槠窆猓ㄟ^(guò)球晶發(fā)生雙折射，分成兩束振動(dòng)方向垂直的偏振光，兩束偏振光在與檢偏鏡平行方向上存在分量，分量速度不同，產(chǎn)生相位差而干涉，使呈現(xiàn)黑十字消光圖像，制品外部與模具接觸，冷卻速度快，球晶來(lái)不及生長(zhǎng)而成多層片晶或小球晶，而制品芯部溫度高，結(jié)晶時(shí)間充分，生長(zhǎng)為大球晶，因此消光圖像更大。（2）降低溫度會(huì)增加過(guò)冷度，縮短結(jié)晶時(shí)間，因而皮層厚度增加。2. 某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936 g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900 g/cm3，試問(wèn)其體積結(jié)晶度應(yīng)為多少？解：P49公式（2-9）3. 用聲波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角為30，試問(wèn)該試樣的取向度為多少？解：P63公式（2-14）， 第三章1. 苯乙烯-丁二烯共聚物(=16.7)難溶于戊烷(=14.4)和乙酸乙酯(=17.8)。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比使對(duì)共聚物的溶解能力最佳？2. 計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。(1) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)小分子B相混合（假定為理想溶液）；(2) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=104）；(3) 991012個(gè)小分子A與1012個(gè)小分子相混合（假定為理想溶液）。3. 在20C將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（105，r=1.20 g/cm3）溶于179 g氯仿（r=1.49 g/cm3）中，計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能（已知=0.377）。 第四章1. 用滲透壓法測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20105 g/mol和1.25105g/mol，試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合物的數(shù)均分子量和重均分子量。解：數(shù)均分子量重均分子量2. 35 時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的溶劑。現(xiàn)講300 mg聚苯乙烯（=1.05 g/cm3, =1.5105）于35 溶于150 mL環(huán)己烷中，試計(jì)算：(1)第二維利系數(shù)A2；(2)溶液的滲透壓。答：（1）因?yàn)?5時(shí)，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無(wú)規(guī)立構(gòu)）的溶劑。而且反應(yīng)溫度為35，所以（2）其中.3.某聚苯乙烯試樣，經(jīng)過(guò)分級(jí)后，得到5組分，用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量，用黏度法（22 、二氯乙烷溶劑）測(cè)定了各級(jí)分的特性粘數(shù)，結(jié)果列于下表：0.3081.5548.056.8157h (dL/g)0.04050.1221.381.422.78根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出粘度公式中的兩個(gè)常數(shù)K和a值。解：由KM得：lglgKlgM，以lg對(duì)lgM作圖，斜率即為，截距為lgK。 第五章1. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說(shuō)明理由：(1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4-丁二烯；(2) 聚己二酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；(3) 聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱(chēng)取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大，故Tg較高；（3）聚丙烯 > 聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯碳鏈較長(zhǎng)，鏈的柔順性較大，故Tg較低；（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱(chēng)雙取代，偶極矩抵消一部分，整個(gè)分子極性減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，故Tg較低。2. 均聚物A的熔點(diǎn)為200 ，熔融熱為8374 J/mol重復(fù)單元。如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)測(cè)含單體B 10%摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物的熔點(diǎn)。解：即解得3. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10 mL于150 在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶，不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下：t/min3.24.77.112.620V/mL9.99819.99249.97659.84189.5752已知聚丙烯晶胞密度為0.96 g/cm3，完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84 g/cm3，結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或：t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840.96240.746880.32032-2.51647-1.91241-1.41652-0.534840.05631所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 17.84. 為什么滌綸采用熔融紡絲方法，而腈綸卻用濕法紡絲？答：由于聚丙烯腈的熔點(diǎn)很高（318），分解溫度（220）低于熔點(diǎn)，所以不能用熔融紡絲。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔點(diǎn)為260270，低于分解溫度（約為350），可用熔融紡絲。5. 某一聚苯乙烯試樣，已知160 時(shí)黏度為103PaS，試估算Tg(100 )時(shí)及120 時(shí)的黏度。解：由WLF方程：lgaT= aT=-9.38 =2.41012 (Pas)lg=-4.87 =3.2107 (Pas)6. 一種聚合物在加工中劣化，其重均分子量從1106下降到8105。問(wèn)加工前后熔融黏度之比是多少？答：2.14. 過(guò)程請(qǐng)君自己算。 后續(xù)資料1.分別畫(huà)出牛頓流體、理想彈性體、線(xiàn)性和交聯(lián)聚合物的蠕變曲線(xiàn)及回復(fù)曲線(xiàn)。Huggings參數(shù)：自己翻一下書(shū)。2. 在同一坐標(biāo)上畫(huà)出牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體的表觀(guān)粘度和剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)。答：自己書(shū)上找3. 根據(jù)自由體積理論，畫(huà)出自由體積隨溫度變化的變化情況，并標(biāo)明玻璃花溫度。4.均方旋轉(zhuǎn)半徑：假定高分子中包含許多鏈單元，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量為mi，設(shè) 從高分子鏈的質(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離為ri，它是一個(gè)矢量，取全部鏈單元的r i 2對(duì)質(zhì)量mi的平均，就是鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑?；蛘咝D(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順。5.剛性因子：（又稱(chēng)空間位阻參數(shù)，剛性比值）:為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距之比。6.泊松比（英語(yǔ)：Poissons ratio），又譯蒲松比，是材料力學(xué)和彈性力學(xué)中的名詞，定義為材料受拉伸或壓縮力時(shí)，材料會(huì)發(fā)生變形，而其橫向變形量與縱向變形量的比值，是一無(wú)量綱（無(wú)因次）的物理量。當(dāng)材料在一個(gè)方向被壓縮，它會(huì)在與該方向垂直的另外兩個(gè)方向伸長(zhǎng)，這就是泊松現(xiàn)象，泊松比是用來(lái)反映柏松現(xiàn)象的無(wú)量綱的物理量。在均勻各向同性材料中，剪切模量G、楊氏模量E和泊松比三個(gè)量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。 思考題1. 假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5,求伸長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度L與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端之比值。并由分子運(yùn)動(dòng)觀(guān)點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因.解：對(duì)于聚乙烯鏈 n220004000（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)為3999） 所以 可見(jiàn)高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。 注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。 2. 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？解： （對(duì)M110000） （對(duì)M220000）熔點(diǎn)升高1.8。3.4.已知聚苯乙烯-環(huán)己烷體系（）的溫度為34，聚苯乙烯-甲苯體系（）的溫度低于34，假定于40在此兩種溶劑中分別測(cè)定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與黏度，問(wèn)兩種體系的，和，（Mark-Houwink方程中的常數(shù)）的大小順序如何？并問(wèn)兩種體系兩種方法所得得試樣的相對(duì)分子質(zhì)量之間又有什么關(guān)系？解：由于PS甲苯體系的溫度更低，可見(jiàn)甲苯是較良的溶劑。根據(jù)以下原理： （1）良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線(xiàn)團(tuán)伸展，A2是正值，隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大。（2）在良溶劑中，線(xiàn)團(tuán)較為伸展，自然，均方末端距比狀態(tài)下的數(shù)值要大一些。（3）在良溶劑中，線(xiàn)團(tuán)發(fā)生溶脹，而且溶脹程度隨M增大而增大所以在良溶劑中，,a，和均增大。（4）由于線(xiàn)團(tuán)在不良溶劑中較緊縮，體積較小，從而小相對(duì)分子質(zhì)量部分較多地滲透過(guò)膜，使減小，偏低。歸納起來(lái)有以下關(guān)系：體系溫度溶劑性能A2aPS環(huán)己烷34較劣小大小小小小偏低PS甲苯<34較良大小大大大大正常比較兩種體系：M良>M比較兩種方法：5.