第二章地下水化學成分的組成 地下水中的大量組分 微量組分及主要氣體組分的特征 地下水中的同位素成分 地下水化學成分的綜合指標 地下水水質資料的分析及處理 第一節(jié)地下水化學成分的組成 在地下水中 元素多以離子 原子 分子 絡合物和化合物等形式存在 有些元素也以氣體 同位素的形式存在 1天然水組成分類按水中所含成分的顆粒大小 按水中所含成分的相對濃度 2元素的水文地球化學特性 宏量元素 宏量元素 續(xù) 鐵的水文地球化學特性受pH和Eh的影響很大 在酸性介質中不同的Eh值時 以Fe3 或Fe2 形式存在 在堿性介質中以Fe OH 2或Fe OH 3形式存在 pH從6增加到8 鐵在水中的溶解度減少106倍 因此 當含鐵的酸性水進入弱堿性介質中 會發(fā)生Fe OH 3沉淀 導致水中鐵濃度減少 中量元素 硅酸 可溶性SiO2 SiO2可以構成多種硅酸 常用通式 xSiO2 yH2O 具有一定穩(wěn)定性并能獨立存在的硅酸有 偏硅酸H2SiO3 x 1 y 1 正硅酸H4SiO4 x 1 y 2 H4SiO4在水中可以解離形成H3SiO4 和H2SiO42 水質分析結果中 將硅酸濃度以SiO2計 稱為 可溶性SiO2 實際上是可溶性硅的總量 在水文地球化學研究中 也以偏硅酸H2SiO3表示可溶性硅的含量 分析的SiO2含量乘以1 3即為可溶性硅酸 H2SiO3 的含量 微量元素 地下水中 氣體以自由狀態(tài)和溶解狀態(tài)存在 地下水中常見的溶解氣體有 O2 N2 CO2 H2S CH4 H2以及Ar Kr He Ne Xe Rn等 按氣體來源可分為 1 空氣來源 O2 N2 CO2 Ne Ar2 生物化學來源 CH4 CO2 N2 H2S H23 化學作用來源 CO2 H2S H2 CH4 CO N2 HCl HF SO2 Cl2 NH34 放射性衰變來源 Rn 3地下水中的氣體成分 氧氣地下水中氧的來源主要是大氣 因此近地表的地下水中 其含量較大 越往深處含量越少 地下水中的溶解氧在很大程度上決定著水的氧化還原電位 在自來水管內 使水管生銹 Fe 02 Fe2O3 Fe OH 3 2 氮氣地下水中的氮氣主要來源為大氣 此外 來源于微生物作用下NO3 NO2 的轉化 N2 NO3 NO2 N2 C6H12O6 4NO3 6H2O 6CO2 2N2 反硝化菌 反硝化作用 明尼蘇達州SandPlain含水層中地下水樣的 15N直方圖 二氧化碳地下水中的二氧化碳來源很復雜 包括大氣 土壤生物化學作用 火山 巖漿活動和變質作用 溶解于水中的CO2稱為游離CO2 侵蝕性二氧化碳對混凝土和金屬均有破壞作用 根據 飲用天然礦泉水 國家標準 GB8537 2008 水中游離CO2在250mg L以上者為碳酸礦水 硫化氫天然水中的硫化氫既可以來自有機物 也可以來自無機物 水體底層各種有機體腐敗過程中經常見到 缺氧條件下去硫菌的去硫作用可以使硫酸鹽還原成硫化氫 大量的硫化氫也可以從火山噴發(fā)氣體中析出 硫化氫含量大于2mg L的地下水 稱為硫化氫礦水 地熱資源地質勘查規(guī)范 GB T11615 2010 理療熱礦水水質標準單位為mg L 缺氧 富含有機物質和微生物的還原環(huán)境 地下水中SO42 被還原 CaSO4 C有機 CaS CO2 H2OCaS CO2 H2O CaCO3 H2S 甲烷甲烷是由于有機質分解時的各種生物化學作用而聚積在地下水中的 在正常溫度壓力下 甲烷的溶解度很小 因此 只有在地殼深部高溫高壓的條件下 甲烷才能大量溶解于地下水中 甲烷是強還原環(huán)境的標志 2 稀有氣體稀有氣體的溶解度是溫度的函數 在給定的溫度 壓力下 與大氣平衡的水在入滲補給地下水 與大氣隔絕之后 在封閉環(huán)境下地下水中的稀有氣體濃度基本保持恒定 這是因為稀有氣體基本不與其它元素發(fā)生反應 稀有氣體的這種性質 能被用來判別地下水的成因和重建地下水補給時的氣溫 1大氣降水的化學成分 Variationinnoblegassolubilitieswithtemperaturerelativetotheirsolubilityat0 C 1大氣降水的化學成分 4地下水中的同位素組分同位素 穩(wěn)定同位素 放射性同位素 地下水中的同位素 包括水自身的氫 氧同位素 以及水中溶質的同位素 氫 1H 2H 3H 氧 16O 17O 18O穩(wěn)定同位素 12C和13C 32S和34S 28Si和30Si等 放射性同位素 14C 36Cl 238U 234U 131I等 4 1基本概念 1 同位素豐度 指某一元素的各種同位素在該元素中所占的百分含量 即用百分值表示的某一元素各種同位素的原子數和該元素原子總數之比 例如 自然界中18O的平均同位素豐度是0 205 它表示在十萬個氧原子中有205個18O原子 又如 海水的氧同位素豐度為 16O 99 763 17O 0 0375 18O 0 1995 2 同位素比值 R 指物質 樣品 中某元素的重同位素與常見輕同位素含量 或豐度 之比 即 式中X 和X分別表示重同位素和常見輕同位素含量 例如 海水氫 氧同位素的R值為 3 千分偏差值 指實際樣品的同位素比值 R樣 相對于標準樣品同位素比值 R標 的千分偏差 即 值能直接反映出實際樣品同位素組成相對于標準樣品的變化方向和程度 若 0 表明實際樣品較標準樣品富含重同位素 若 0 實際樣品較標準樣品貧化重同位素 0則實際樣品的重同位素含量與標準樣品相同 例如 18O 10 表示實際樣品中的18O比標準樣品多10 氫 氧穩(wěn)定同位素標準 氫 氧穩(wěn)定同位素國際標準樣品是 標準平均海水 SMOW standardmeanoceanwater 實際上并不存在供實驗室使用的SMOW標準 而是使用美國標準局配置的1號蒸餾水 NBS 1 它與SMOW標準之間的關系為 國際原子能機構 IAEA 推薦的氫氧同位素標準 采用海洋蒸餾水 稱為 維也納標準平均海水 VSMOW 4 同位素分餾 同位素以不同比例分配于兩種物質或物相中的現象稱為同位素的分餾 H2O水 H2O汽同位素分餾的結果使得重同位素相對富集于一種物質或物相中 而輕同位素則在另一種物質或物相中富集 通常用同位素分餾系數 來表示同一體系中兩種物質 物相 之間同位素分餾的程度 其定義式為 式中 RA為A物質的同位素比值 RB為B物質的同位素比值 A B 1 說明A物質比B物質富含重同位素 A B 1 則說明B物質比A物質富含重同位素 A B 1 說明A B物質中的重同位素含量相同 同位素分餾系數的通常表示方法 水中 蒸汽中 氫氧穩(wěn)定同位素分餾 對于氫氧穩(wěn)定同位素來說 蒸發(fā)和凝結是引起同位素分餾的重要作用 一般來說 由于蒸發(fā)和凝結所造成的同位素分餾 結果往往是 氣相富集較輕的同位素 而液相和固相富集較重的同位素 水與巖石同位素交換反應造成的分餾 巖石的 18O值比水大 因此巖石與水發(fā)生同位素交換的結果往往是 水富含18O 即水中 18O增大 這一現象常稱為 氧 18漂移 WhyDnot 巖石中含氫礦物很少 且 D值較低 同位素交換反應對水的 D值幾乎不產生影響 Water RockInteraction OxygenshiftSi18O2 H216OSi16O18O H218OCaC18O3 H216OCa16O18O2 H218O 4 2大氣降水的氫氧穩(wěn)定同位素組成大氣降水線 1961年Craig通過對全球降水樣品同位素資料的分析指出 雨水的 D和 18O值之間存在著線性關系 并得出了如下的相關關系式 被稱為Craig公式 在以 18O為橫坐標 以 D為縱坐標的圖上 世界各地降水的同位素組成都沿著上式反映的直線分布 被稱為全球雨水線 GMWL 不同的地區(qū) 降水的 2H與 18O值之間的關系往往偏離上述的全球降水線方程 例如 Yurtsever 1975 根據北美大陸8個臺站的資料得到雨水線為 鄭淑慧等 1982 根據我國8個城市的資料得到的我國的降水線為 與上述的全球降水線相對應 我們把各地區(qū)的降水線稱為地區(qū)降水線 LMWL 影響大氣降水同位素組成變化的主要因素 溫度效應高度效應緯度效應大陸效應雨量效應季風效應 溫度效應大氣降水的 D和 18O值與地面年平均氣溫往往呈線性關系 溫度升高 值增大 溫度降低 值減小 稱這種效應為溫度效應 大西洋沿岸濱海地區(qū) Dansgaard 1964 在這一地區(qū) 溫度每升高1 大氣降水的 18O值大約增加0 695 D值則增加約5 6 可應用于研究 古代 降水對地下水的補給 高度效應大氣降水的 D和 18O值隨著地形高程的增高而減小的現象被稱為高度效應 一般來說 地形高程與降水的 值之間常呈線性關系 以18O為例 這種關系式可寫為 h為地形高程 k為同位素高度梯度 b為地區(qū)常數 對一個確定地區(qū)來說k b通常為一定值 這一地區(qū)2H和18O的高度梯度分別為 0 31 100m和 2 6 100m 可用于判斷地下水補給區(qū)位置 大氣降水的同位素高程效應 4 3氫氧穩(wěn)定同位素在地下水研究中的應用判斷地下水補給來源 確定地下水補給區(qū) 分析地下水構成 蒸發(fā) 混合和水 巖相互作用研究中的應用硝酸鹽等污染研究 地下熱水 Deuteriumandoxygen 18contentofgroundwater riverwater andrainfallfromtheLittleRiverstudyarea Floridacomparedtotheglobalmeteoricwaterline Thestableisotoperatiosofhydrogenandoxygen Dand18O weredeterminedbymassspectrometer MAT251EM andreportedrelativetoSMOW withprecision 2 and 0 2 respectively 第二節(jié)地下水化學成分的綜合指標 1第一組指標總溶解固體含鹽量硬度鈉吸附比體現水的質量的指標 總溶解固體 totaldissolvedsolids TDS 總溶解固體是指水中溶解組分的總量 它包括了水中的離子 分子及絡合物 但不包括懸浮物和氣體 其單位為mg L或g L 直接測定 105 110 下把水蒸干 對所得到的干涸殘余物的總量進行稱重而得到 根據水質分析結果計算 把所有溶解組分 溶解氣體除外 的濃度加起來再減去HCO3 濃度二分之一 在水樣蒸干的過程中 約有一半的HCO3 轉化成了CO2氣體而散失掉了 122601844 18 44 122 0 508礦化度與總溶解固體含義相同 地下水按礦化度分類 中國淡水M50 0g l飲用水標準 1000mg L 含鹽量 totaldissolvedsalts TDS 含鹽量是指水中各組分的總量 即單位體積水中總陽離子的含量和總陰離子的含量之和 其常用的單位是mg L或g L 該指標是計算值 它與總溶解固體的區(qū)別在于無需減去HCO3 濃度的二分之一 硬度水的硬度反映了水中Ca2 Mg2 Sr2 Ba2 等離子含量的總和 天然水的硬度往往主要是由Ca2 Mg2 引起的 因此 硬度一般以水中鈣和鎂的含量來量度 計算和表示方法 以CaCO3的mg L數來表示 水中鈣和鎂離子毫克當量濃度的總和乘以50 CaCO3的當量 Ca2 Mg2 50 mg L 以CaCO3計 以德國度表示 1德國度定義為每升水中含CaO10mg L1德國度 10mg L CaO 17 8mg L CaCO3 硬度可分為總硬度 碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度 總硬度 硬度的別稱 以CaCO3的mg L數表示的水中鈣和鎂離子的總和 碳酸鹽硬度 指Ca2 和Mg2 可與水中的CO32 和HCO3 結合的硬度 等于CO32 與HCO3 的毫克當量數之和乘以50 HCO3 CO32 50 mg L 以CaCO3計 碳酸鹽硬度通常被稱為暫時硬度 非碳酸鹽硬度 總硬度與碳酸鹽硬度的差值 指的是與水中Cl SO42 NO3 等結合的Ca2 和Mg2 的總量 非碳酸鹽硬度也被稱為永久硬度 負硬度 當暫硬 總硬 無永久硬度負硬度 暫時硬度 總硬度 硬度 總硬度 暫時硬度 永久硬度 暫時硬度 負硬度 一水樣分析結果如下 mg L Na K 171 Ca2 119 Mg2 16 Cl 15 SO42 42 HCO3 817 請計算TDS及各種硬度 提示 Na K 25 Ca2 40 Mg2 24 3 Cl 35 5 SO42 96 HCO3 61 在簡分析中 常給出的是 Na K 總量 meq L 該值一般是計算值 Na K 濃度單位之間的換算 系數25 一般的地下水中 K 約 Na K 的1 10 水按硬度的分類 鈉吸附比評價灌溉水質的有用指標 2第二組指標人類排放的生活污水和大部分工業(yè)廢水中都含有大量有機物質 其中主要是耗氧有機物如碳水化合物 蛋白質 脂肪等 耗氧有機物種類繁多 組成復雜 因而難以分別對其進行定量 定性分析 因此 一般不對它們進行單項定量測定 而是利用其共性 如它們比較易于氧化 故可用某種指標間接地反映其總量或分類含量 氧化方式有化學氧化 生物氧化和燃燒氧化等 都是以有機物在氧化過程中所消耗的氧或氧化劑的數量來代表有機物的數量 化學需氧量生化需氧量總有機碳氧化還原電位表征水體環(huán)境狀態(tài)的指標 化學需氧量 ChemicalOxygenDemand COD 是指采用化學氧化劑氧化水中有機物和還原態(tài)無機物所需消耗的氧的量 單位為mg L 高錳酸鉀 KMnO4 重鉻酸鉀 KCr2O7 和碘酸鉀 KIO3 是測定水中COD的三種常用的氧化劑 重鉻酸鉀是這三種氧化劑中測定效果最好的一種 氧化率約為90 它可以把大多數種類的有機物完全氧化為二氧化碳和水 實驗過程中過量使用的重鉻酸鉀也比其它氧化劑相對容易測定一些 CODCr常用于測定工業(yè)廢水和生活污水 廢水排放標準是依據的CODCr結果 CODMn用于測定地表水 地表水質量評價是依據的CODMn結果 地下水質量標準中也是依據的CODMn結果 生化需氧量 BiochemicalOxygenDemand BOD 是指水體中的微生物在降解水中有機物的過程中所消耗的氧的量 以mg L表示 在人工控制的條件下 使水樣中的有機物在微生物作用下進行生物氧化 在一定時間內所消耗的溶解氧的數量 可以間接地反映出有機物的含量 BOD的測定實質上是一個氧化過程 生物降解 在該過程中 微生物只起到了一種中間介質的作用 通常采用20 下培養(yǎng)5天的測定結果來表示BOD值 并將其記為BOD5 總有機碳 TotalOrganicCarbon TOC 總有機碳是水中各種形式有機碳的總量 以mg L表示 測定方法是在特殊的燃燒器中 以鉑為催化劑 在900 溫度下 使水樣氣化燃燒 燃后測定氣體中CO2含量 從而確定水樣中碳元素總量 在此總量中減去無機碳元素含量 即可得總有機碳量 TOC雖可以總有機碳元素量來反映有機物總量 但因排除了其他元素 仍不能直接反映有機物的真正濃度 COD BOD和TOC是表征水體環(huán)境有機污染的水質指標 在河流污染控制的研究中 BOD的測試非常重要 氧化還原電位氧化還原電位是表征水體氧化還原狀態(tài)的一個綜合性指標 其單位為V或mV 天然水體中的氣體 無機物 有機物和微生物共同組成了一個復雜的氧化還原動平衡體系 氧化還原電位即是這種作用的綜合表現和結果 Eh值為正 說明水系統(tǒng)處于比較氧化狀態(tài) Eh值為負 說明水系統(tǒng)處于比較還原狀態(tài) 3第三組指標堿度酸度表征水系統(tǒng)酸堿平衡特征的指標 堿度 Alkalinity 表征水中和酸的能力的指標 堿度是指水中所含能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質 堿度主要取決于水中HCO3 CO32 的含量 堿度一般使用當量濃度為50 meq L 的硫酸H2SO4通過滴定法來測定 由碳酸鹽和重碳酸鹽所引起的堿度通常被稱為碳酸鹽堿度 碳酸鹽堿度可根據水質分析結果來進行計算 其方法是用50乘以CO32 和HCO3 的毫克當量濃度之和 酸度 Acidity 酸度是表征水中和堿的能力的指標 組成水中酸度的物質可歸納為三類 1 強酸 如HCl HNO3 H2SO4等 2 弱酸 如CO2 H2CO3 HCO3 及各種有機酸等 3 強酸弱堿鹽 如FeCl3 Al SO4 3等 水中這些物質對強堿的總中和能力稱為總酸度 氫離子濃度是水中呈自由離子狀態(tài)的H 數量 而總酸度則表示了中和過程中可與強堿反應的全部H 數量 包括了已電離的和將要電離的兩部分 試述一般情況下 地下水中總硬度與總堿度的關系 第三節(jié)地下水水質資料的分析及處理 地下水科學是一門數據 密集型 科學 水文地球化學研究往往需要大量的數據來正確地解釋水文地球化學問題 數據分析和處理在水文地球化學研究中十分重要 水質分析結果的可靠性檢驗比例系數分析法的應用地下水化學成分的圖示法 1水質分析結果的可靠性檢驗為了使用水質分析資料對水文地球化學問題進行正確解釋 首先應對水質分析結果的可靠性進行檢驗 只有正確的分析結果才能得出可靠的結論 主要的檢驗方法 陰陽離子平衡的檢驗分析結果中一些計算值的檢驗根據碳酸平衡關系的檢驗 1 1陰陽離子平衡的檢驗水中陰陽離子的平衡誤差可用下式來計算 式中 E為相對誤差 nc na分別為陽離子和陰離子的毫克當量濃度 meq L 如Na K 為實測值 E應小于 5 如Na K 為計算值 E應等于零或接近于零 電中性條件 Zmc Zma 1 2分析結果中一些計算值的檢驗總溶解固體 如果總溶解固體是計算值 應檢驗其數值是否減去了1 2的HCO3 含量Na K 在簡分析中 Na K 是計算值 其計算方法是 硬度 總硬度也是計算值 可按下述方法檢驗 TDS 如果水質分析結果中有實測的TDS值 應求得TDS的計算值 以檢驗TDS實測值的可靠性 1 3根據碳酸平衡關系的檢驗方法1 當pH8 34時 水質分析結果中不應出現H2CO3 如果分析結果不符合上述的情況 則說明pH或CO32 和H2CO3的測定有問題 方法2 用計算的方法 也可以檢查pH和HCO3 CO32 測試結果的可靠性 可以推出 如果分析結果中 有CO32 檢出 則可以通過計算求出pH 判斷其與實測pH是否相差過大 1 4其它檢驗方法在一般的地下水中 Na 的含量總是大于K 的含量 如果出現反常情況 則分析結果就值得懷疑 地下水中的Na 或Na K 一般不會等于零 如果出現這種情況 可認為分析結果有錯誤 電導與總溶解固體 TDS 有較好的相關性 TDS mg L K 電導 mS K為系數 0 55 0 75 電導 mS 100 陰離子或陽離子毫克當量總數 升 一水樣分析結果如下 mg L 試從陰陽離子平衡角度和碳酸平衡角度審查分析結果的可靠性 提示 25 下 pK2 10 33 2比例系數分析法的應用對水質分析數據可靠性檢驗之后 就可以對這些數據進行處理 結合其它數據和資料 進行水文地球化學分析和研究 比例系數 指的是水中溶解組分濃度之間的比例 這些組分可以是離子或氣體 單位可能是mg L或者meq L 比例系數分析法 常用于判斷地下水的成因和地下水化學成分的來源或形成過程 較為成熟的的比例系數如下所列 常用于判斷深層地下水是否是海相沉積水或者有海相沉積水的組成 殘余海水 鹽水 鹵水 海水 Na Cl 0 85 毫克當量 升比值 Cl Br 300 毫克 升比值 鹽巖溶濾水 Na Cl 1 Cl Br 300變質封存海水 殘余海水 Na Cl 0 85 Cl Br 300也可判斷海水入侵淡水含水層的范圍和程度 3地下水化學成分的圖示法離子濃度圖示法三線圖示法庫爾洛夫式 3 1離子濃度圖示法圓形圖示法 餅圖法 濃度單位為meq L 圓形的大小按陰陽離于總毫克當量數大小而定 把圓形分為兩半 一半表示陽離子 一半表示陰離子 某離子所占的扇形的大小 按該離子毫克當量占陰或陽離子毫克當量總數的比例而定 柱形圖示法 以毫克當量數或毫克當量百分數表示 柱型分兩半 一半為陰離子 一半為陽離子 柱子的高度與陽離子或陰離子的毫克當量總數成比例 注意離子的排列順序 多邊形圖示法 濃度為meq L 有四條平行軸 頂軸有meq L的比例刻度 在垂直軸的左右兩側分別表示陽離子和陰離子 3 2三線圖示法 陰陽離子毫克當量百分數 Mg 14 Ca 35 Na K 51 SO4 1 Cl 8 HCO3 CO3 91 PlottingonaPiperDiagram Ca Mg Na K HCO3 CO3 Cl SO4 Ca Mg SO4 Cl HCO3 CO3 Na K Classification GroupingofwatersonthePiperDiagramsuggestsacommoncompositionandorigin iperDiagramsforLimestoneandAlluviumAquifers PiperDiagramsforLimestoneandAlluviumAquifers aquachem 3 3庫爾洛夫式為了簡明地反映水的化學特點 可采用化學成分表示式 即庫爾洛夫式表示 數學分式形式表示水的化學成分 但并無數學上的意義 一般只寫出其含量超過區(qū)域背景值或國家水質標準的微量元素和氣體組分 只列出meq 10 的陰 陽離子 水中偏硅酸根 硝酸根含量有時較高 構成了主要陰離子 10 這時 主體式中就須列出 氣體成分的單位一般為g L 只有放射性氣體氡氣例外 1愛曼 3 7Bq pH為6 8 M g l 為1 9 RockWare Inc AqQA