第九章 消去反應(yīng)9.1概述 1.a消去得卡賓或氮賓 1.1消去卡賓為6電子結(jié)構(gòu)1. b消去反應(yīng)又叫1,2-消去反應(yīng), 形成不飽和鍵.歷程分為：離子型消去，自由基消去和周環(huán)歷程9.2消去反應(yīng)歷程9.2.1E1,E2,E1cb及Ei歷程1、 E1歷程v=k底物與SN1相似一級反應(yīng)，可發(fā)生重排，不同處在快步驟中失去b-H.2. E1cb歷程H酸性強一級反應(yīng)，中間體為C-離子，要求碳上連有強吸電基3.E2消除協(xié)同的一步反應(yīng)，無任何中間體，而E1和E1cb均為二步反應(yīng)。多數(shù)情況下E2鍵的斷裂和形成并非協(xié)同的，而且有先有后，為此提出了可變過渡理論。4.Ei歷程（分子內(nèi)的消去反應(yīng)） 通過環(huán)狀過渡態(tài)如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。順式立體消除6.2.2影響消去反應(yīng)的因素一、 反應(yīng)底物1對E1和E2底物分子a碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。E1的a碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除H機會增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而C有弱吸電基時傾向于E1cb。2. 對E和SN的相互競爭（1）E2和SN2的競爭按此順序，親核取代的位阻增大，進攻H的機會增大，產(chǎn)物烯烴更加穩(wěn)定。（2）SN1和E1a碳上的支鏈增多，SN1的快步驟眾的位阻增大，有利于消除。二、進攻試劑1對E1和E2的影響強堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競爭（1）強度強堿有利于消除，弱堿強親核試劑有利于取代反應(yīng)。 100堿性 C2H5O->CH3COO- 21% 79% 強堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN1。見P181。(2)進攻試劑體積大體積的強堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。三、離去基如果離去基有利于E1和E2,不好的離去基如F-、R4N有利于E1cb（強吸電性，使-H酸性增加）。四、溶劑極性大的溶劑對單分子有利，對雙分子不利，對E更不利，極性小的溶劑對雙分子反應(yīng)有利，對單分子反應(yīng)不利，對E2更有利。定速步驟中，單分子反應(yīng)的電荷產(chǎn)生或集中，強極性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。雙分子反應(yīng)的過渡態(tài)電荷分散，E2比SN2更分散，極性小溶劑有利于電荷分散。五、反應(yīng)濃度 消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能更大，升溫有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)9.3消去反應(yīng)的方向9.3.1Saytzeff規(guī)則 醇、鹵烷、磺酸酯存在此規(guī)則，得熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴 71 299.3.2 Hofmann規(guī)則 季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。96% 4%9.3.3消去方向與歷程的關(guān)系一、E1歷程遵從Saytyeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時則遵從Hofmann消除81 19二、E1cb歷程遵從Hofmannn規(guī)則。首先形成C-,飽和碳上氫的酸性：1°H>2°H>3°H(再加上位阻順序)三、E2歷程1中性底物的E2消除按Saytzeff消除;2離去基帶電荷的底物的E2消除按Hofmann消除，這時H的酸性不同。當(dāng)C上連有強吸電基時遵從Saytzeff規(guī)則 亞甲基氫酸性大于甲基氫。離去基越難離去時越有利于按Hofmann消除離去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用Me3CO- /Me3COH為堿時：離去基2-己烯1-己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%堿的強度增大，有利于C-形成，反應(yīng)越傾向于E1cb 消除時，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵（不能共平面）Bredf規(guī)則9.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）9.4.1反式消除（反式共軛消除，反疊消除） 采用交叉構(gòu)象（優(yōu)勢），有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小(2S,3R) （2R,3R） (2S,3S)對甲苯璜酸4叔丁基環(huán)已酯的順式和反式，分別C2H5ONa/C2H5OH ,70，前者順利發(fā)生E2,而后者只能緩慢的反應(yīng)E1。 （優(yōu)勢） （優(yōu)勢）不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥張力總之要求消除的原子或基團必須處于反疊共平面的關(guān)系（1S,2S,6S） (3S)E2消除時，被消除的原子必須均處于a鍵上。9.4.2順式消除（較少）不能達到反疊共平面的E2只能按順式消除這時環(huán)不能扭曲反式或順式消去產(chǎn)物的比例隨底物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件發(fā)生變換順式氫比反式氫活化時，發(fā)生順式消除。 89 10Hb與OTs為反疊共平面，但酸性不如HaEi(熱消除)一般為順式消除總之（1）開鏈化合物的消去一般以反式消除為主，也存在順式消除。（2）六元環(huán)化合物主要為反式消除。（3）橋環(huán)化合物往往為順式消除。9.5 b-消除反應(yīng)的應(yīng)用9.5.1 形成碳碳重鍵1鹵代烴脫鹵化氫或鹵素主要合成含C=C和CºC的化合物。條件：NaOH/EtOH、RONa/ROH、NaNH2/NH3.鹵代烯烴脫鹵需要使用NaNH2/NH3強堿。若能形成共軛烯烴時，一般只需要使用NaOH/H2O即可。鄰二鹵代物可用Zn或NaI/丙酮脫去鹵素形成雙鍵。2醇脫水分為液相催化脫水和氣相催化脫水，液相催化脫水需要酸存在下，容易發(fā)生E1的重排反應(yīng)；而氣相催化脫水不會發(fā)生重排。3季銨堿熱消除按Hofmann消除的烯烴。利用徹底甲基化反應(yīng)可以測定胺的結(jié)構(gòu)。4羧酸酯、黃原酸酯和氧化胺的熱解羧酸酯的熱解可避免醇酸催化脫水的重排與異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)生Hofmann消除，主要用來合成末端烯烴。最常用乙酸酯進行熱解。Saytzeff消除黃原酸酯熱解按Hofmann消除進行。9.5.2 形成碳氮重鍵酰胺在脫水劑作用下得腈。