第29講 有機(jī)合成與推斷考綱定位1. 舉例說(shuō)明烴類(lèi)物質(zhì)在有機(jī)合成和有機(jī)化工中的重要作用。2了解鹵代烴、醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及它們的相互聯(lián)系。一、有機(jī)合成基本要求 (1)原理正確、原料_；(2)途徑簡(jiǎn)捷、便于_；(3)條件適宜、易于_。二、有機(jī)合成原理1官能團(tuán)的引入(1)引入 CC _等與 H2 加成。(2)引入 C=C 或 CC：_的消去。價(jià)廉操作分離C=C 或 CC鹵代烴或醇類(lèi)(3)苯環(huán)上引入官能團(tuán)。(4)引入X：在飽和碳原子上_取代；不飽和碳原子上_加成；醇羥基_取代。(5)引入OH：_水解；_加氫還原；_與 H2O 加成。 與 X2(光照)與 X2 或 HX與 HX鹵代烴醛或酮C=C(6)引入CHO 或酮：_的催化氧化；_與 H2O 加成。(7)引入COOH：_氧化；_水化；_水解。(8)引入COOR：醇酯由_酯化；酚酯由_取代。(9) 引入高分子：_ 的單體加聚；酚與醛_、二元羧酸與二元醇(或羥基酸)酯化_、二元羧酸與二元胺(或氨基酸)酰胺化_。醇CC醛基CN羧酸酯醇與羧酸酚與羧酸酐含 C=C縮聚縮聚縮聚2官能團(tuán)的消除濃硫酸 170加成反應(yīng)CH3CH3消去或氧化反應(yīng)CH2=CH2H2O2CH3CHO2H2O加成或氧化反應(yīng)2CH3COOHCH3CH2OH水解反應(yīng)CH3COOHC2H5OH3官能團(tuán)的衍變根據(jù)合成需要(題目信息中會(huì)明示某些衍變途徑)，可以進(jìn)行有機(jī)物官能團(tuán)的衍變，使中間產(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物遞進(jìn)，常見(jiàn)的方式有三種類(lèi)型。(1)利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變：如伯醇醛羧酸酯。 消去H2O水解CH2=CH2XCH2CH2XHOCH2CH2OH與X2加成 1,2二氯環(huán)己烷1,2,3,4四氯環(huán)己烷(3)官能團(tuán)位置的改變，通過(guò)某種手段，改變官能團(tuán)的位置。CH3CH=CH2CH3CHClCH3CH3CH=CH2CH3CHClCH3CH3CHOHCH34有機(jī)合成中碳鏈的增減 (1)碳鏈的增長(zhǎng)：如_；_；_；鹵代烴的取代反應(yīng)等。有機(jī)合成題中碳鏈的增長(zhǎng)，一般會(huì)以信息形式給出，常見(jiàn)方式為有機(jī)物與 HCN 反應(yīng)以及不飽和化合物間的加成、聚合等。(2)碳鏈的縮短：酯類(lèi)、蛋白質(zhì)、二糖和多糖的_；_；_等。酯化反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)水解石油的裂化和裂解不飽和碳碳鍵的氧化反應(yīng)三、根據(jù)有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)推斷發(fā)生基本有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型基本反應(yīng)類(lèi)型實(shí)例取代反應(yīng)_的光鹵代；苯及其同系物的鹵代、硝化反應(yīng)；醇的鹵化反應(yīng)；_與溴水反應(yīng)；酯化反應(yīng)；鹵代烴、酯類(lèi)、二糖、多糖、蛋白質(zhì)的_加成反應(yīng)碳碳雙鍵、碳碳三鍵與_、鹵素單質(zhì)、鹵化氫、水等的反應(yīng)；苯環(huán)與_的反應(yīng)；醛基與_反應(yīng)消去反應(yīng)鹵代烴在_、加熱條件下的反應(yīng)；醇在濃硫酸作用下的反應(yīng)(注意不是所有的醇都能發(fā)生消去反應(yīng))氧化反應(yīng)所有有機(jī)物的燃燒反應(yīng)；含碳碳雙鍵和碳碳三鍵的物質(zhì)、醇、醛、酚類(lèi)、苯的同系物等與_的反應(yīng)；醇的催化氧化；醛基與_的反應(yīng)烷烴酚類(lèi)水解氫氣氫氣氫氣氫氧化鈉的乙醇溶液酸性高錳酸鉀溶液新制氫氧化銅懸濁液新制銀氨溶液、考點(diǎn)1 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的核心工作是確定其分子式、官能團(tuán)及官能團(tuán)的位置。1元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定有機(jī)化合物的常見(jiàn)元素有 C、H、O、N、X(鹵素)等元素，一般采用燃燒或加熱方式，測(cè)定產(chǎn)物的性質(zhì)和量的大小，然后確定元素的組成和元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。元素測(cè)定測(cè)定方法質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定碳元素燃燒分析法(氧氣氣流中)用堿液吸收，測(cè)堿液的增重氫元素用吸水劑(如濃硫酸)吸收，測(cè)增重氮元素二氧化碳?xì)饬髦信cCuO氧化燃燒用KOH溶液吸收二氧化碳，測(cè)氮?dú)怏w積鹵素與NaOH溶液共熱、硝酸酸化、加AgNO3溶液水解后測(cè)鹵化銀的沉淀質(zhì)量，根據(jù)該質(zhì)量計(jì)算樣品中鹵素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧元素通過(guò)測(cè)定C、H、N、X等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，其和小于100%，其差值就是氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.分子式的確定確定有機(jī)物分子式的常見(jiàn)條件有：燃燒產(chǎn)物和燃燒化學(xué)方程式；元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量等求得分子式。3有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式的確定可以根據(jù)有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)或結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)確定其結(jié)構(gòu)式；也可以通過(guò)現(xiàn)代儀器分析方法來(lái)測(cè)得有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。官能團(tuán)C=CC=O脂環(huán)CC苯環(huán)CN不飽和度1112424計(jì)算有機(jī)化合物不飽和度：計(jì)算公式為：n(H)為氫原子數(shù)。在計(jì)算不飽和度時(shí)，要注意有機(jī)物分子中若含有鹵素原子時(shí)，可將其視為氫原子；若含有氧原子時(shí)，可不考慮；若含有氮原子時(shí)，就在氫原子數(shù)中減去氮原子數(shù)。幾種常見(jiàn)的官能團(tuán)的不飽和度如下表：5.測(cè)定有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量的方法根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量。理想氣體狀態(tài)方程：pVnRT，式中 p 為壓強(qiáng)、V 為樣品蒸氣氣體、n 為樣品物質(zhì)的量、R 為克拉伯龍常數(shù)(R8.314 Pam3mol1K1)、T為開(kāi)氏溫度，式中的 nm/M，所以測(cè)定樣品相對(duì)分子質(zhì)量為：MmRT/pV。用質(zhì)譜儀測(cè)定有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。質(zhì)譜圖中最右邊的分子離子峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比表示其相對(duì)分子質(zhì)量。6官能團(tuán)確定有機(jī)合成主要圍繞著官能團(tuán)的性質(zhì)及變化，有機(jī)推斷也主要圍繞官能團(tuán)進(jìn)行，所以掌握官能團(tuán)的性質(zhì)是復(fù)習(xí)該部分的關(guān)鍵。(1)鑒別和確定有機(jī)化合物官能團(tuán)的常用試劑。酸性高錳酸鉀溶液主要用來(lái)鑒別和確定不飽和鍵(包括碳碳雙鍵和碳碳三鍵)和有側(cè)鏈烴基的芳香烴(跟苯環(huán)相連的碳原子上必須有氫原子)，現(xiàn)象是紫色褪去。溴的四氯化碳溶液(或溴水)主要用來(lái)檢驗(yàn)不飽和鍵的存在，現(xiàn)象是橙黃色(或紅棕色)褪去。濃溴水用于檢驗(yàn)酚羥基，現(xiàn)象是產(chǎn)生白色沉淀。氯化鐵溶液主要用來(lái)檢驗(yàn)酚羥基的存在，現(xiàn)象是溶液中顯示特殊的紫色(顯色反應(yīng))。銀氨溶液或新制的氫氧化銅懸濁液用來(lái)檢驗(yàn)醛基的存在。碳酸氫鈉溶液用來(lái)檢驗(yàn)羧基的存在。硝酸銀溶液用來(lái)檢驗(yàn)鹵代烴中含有的鹵素原子的種類(lèi)。(2)根據(jù)性質(zhì)確定官能團(tuán)。（續(xù)表）(3)根據(jù)有機(jī)反應(yīng)特殊條件確定官能團(tuán)。反應(yīng)條件可能官能團(tuán)濃硫酸醇的消去(醇羥基)；酯化反應(yīng)(含有羥基、羧基)稀硫酸酯的水解(含有酯基)；二糖、多糖的水解NaOH水溶液鹵代烴的水解；酯的水解NaOH醇溶液鹵代烴消去(HX)H2、催化劑加成(碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、苯環(huán))O2/Cu、加熱醇羥基的氧化(CH2OH等)Cl2(Br2)/Fe苯環(huán)Cl2(Br2)/光照烷烴或苯環(huán)側(cè)鏈上烷烴基(4)根據(jù)特征現(xiàn)象確定官能團(tuán)。7.幾種重要的數(shù)據(jù)關(guān)系(1)不飽和鍵數(shù)目的確定。一分子有機(jī)物加成一分子 H2(或 Br2)含有一個(gè)雙鍵。一分子有機(jī)物加成兩分子 H2(或 Br2)含有一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵。一分子有機(jī)物加成三分子 H2 含有三個(gè)雙鍵或一個(gè)苯環(huán)。一個(gè)環(huán)相當(dāng)于一個(gè)雙鍵。(2)符合一定碳?xì)浔?物質(zhì)的量比)的有機(jī)物。C H1 1 的有乙炔、苯、苯乙烯、苯酚等。C H1 2 的有甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖、單烯烴等。C H1 4 的有甲烷、甲醇、尿素等。(3)式量相同的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物(常見(jiàn)物質(zhì))。 式量為28的有：C2H4、N2、CO。式量為30的有：C2H6、NO、HCHO。式量為44的有：C3H8、CH3CHO、CO2、 N2O。 式量為46的有：C2H5OH、HCOOH、NO2。 式量為60的有：C3H7OH、CH3COOH、 HCOOCH3、SiO2。 式量為74的有：C4H9OH、C2H5COOH、 C2H5OC2H5、Ca(OH)2、HCOOC2H5、CH3COOCH3。 式量為100的有：H2C=CHCH2COOCH3、Mg3N2、CaCO3、KHCO3。 式量為120的有：C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)、MgSO4、NaHSO4、KHSO3、CaSO3、NaH2PO4、MgHPO4、FeS2。 式量為128的有：C9H20(壬烷)、C10H8(萘)。 【例 1】(2012 年浙江高考)化合物A(C12H16O3)經(jīng)堿性水解、酸化后得到 B 和 C(C8H8O2)。C 的核磁共振氫譜表明含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有 2 種氫原子。B 經(jīng)過(guò)下列反應(yīng)后得到 G，G 由碳、氫、氧三種元素組成，相對(duì)分子質(zhì)量為 172，元素分析表明，含碳 55.8 %，含氫 7.0 %，核磁共振氫譜顯示只有一個(gè)峰。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1)寫(xiě)出 G 的分子式：_。(2)寫(xiě)出 A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_。(3)寫(xiě)出 FG 反應(yīng)的化學(xué)方程式：_，該反應(yīng)屬于_(填反應(yīng)類(lèi)型)。(4)寫(xiě)出滿足下列條件的 C 的所有同分異構(gòu)體：_。是苯的對(duì)位二取代化合物；能與 FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；不考慮烯醇()結(jié)構(gòu)。(5)在 G 的粗產(chǎn)物中，經(jīng)檢測(cè)含有聚合物雜質(zhì)。寫(xiě)出聚合物雜質(zhì)可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(僅要求寫(xiě)出 1 種)：_。 解析：(1)由G的相對(duì)分子質(zhì)量為172，元素分析表明，含碳55.8 %，含氫7.0 %，可知G分子中含C、H、O的原子個(gè)數(shù)分別為： C：(17255.8 %)/128；H：(1727.0 %)/112 ；O：(1729612)/164；所以，G的分子式：C8H12O4。 (2)由題給的信息：化合物A(C12H16O3)經(jīng)堿性水解、酸化后得到B和C(C8H8O2)，可知A為酯，水解后生成醇和羧酸。據(jù)C(C8H8O2)的核磁共振氫譜表明含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有2種氫原子，可推出C為 ，則B為醇(C4H9OH)。又據(jù)B經(jīng)過(guò)下列反應(yīng)后得到G。譜顯示只有一個(gè)峰?？赏浦狦的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：答案：(1)C8H12O4 【例2】(2013年山東高考)聚酰胺66常用于生產(chǎn)帳篷、漁網(wǎng)、降落傘及彈力絲襪等織物，可利用下列路線合成：RCH2NH2(1)能與銀氨溶液反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。(2)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)，的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)。(3)為檢驗(yàn)D中的官能團(tuán)，所用試劑包括NaOH水溶液及_。(4)由F和G生成H的反應(yīng)方程式為：_ _。答案：(1)CH3CH2CH2CHO、(CH3)2CHCHO(2)CH2ClCH2CH2CH2Cl取代反應(yīng)(3)HNO3、AgNO3(4)nHOOC(CH2)4COOHnNH2(CH2)6NH2催化劑(2n1)H2O考點(diǎn)2 有機(jī)合成的常規(guī)方法1官能團(tuán)的引入(1)C=C 的形成： 一元鹵代烴在強(qiáng)堿的醇溶液中消去HX；醇在濃硫酸存在的條件下消去 H2O；二元鹵代烴在鋅粉存在的條件下消去 X2；烷烴的裂解和催化裂化。(2)CC 的形成： 二元鹵代烴在強(qiáng)堿的醇溶液中消去兩分子的 HX；一元鹵代烯烴在強(qiáng)堿的醇溶液中消去 HX；實(shí)驗(yàn)室制備乙炔原理的應(yīng)用。(3)鹵素原子的引入方法： 烷烴的鹵代(主要應(yīng)用于甲烷)；H 的鹵代(紅磷作催化劑)；烯烴、炔烴的加成(HX、X2)；芳香烴苯環(huán)上的鹵代；芳香烴側(cè)鏈上的鹵代；醇與HX 的取代；烯烴與 HOCl 的加成。(4)羥基的引入方法： 烯烴與水加成；鹵代烴的堿性水解；醛的加氫還原；酮的加氫還原；酯的酸性或堿性水解；苯氧離子與酸反應(yīng)；烯烴與 HOCl 的加成。(5)醛基或羰基的引入方法：烯烴的催化氧化；烯烴的臭氧氧化分解；炔烴與水的加成；醇的催化氧化。的加成；鹵代烴與CN的取代。(6)羧基的引入方法：伯醇(RCH2OH)的氧化；苯的同系物被酸性高錳酸鉀溶液氧化；醛的催化氧化；酯的水解；CN 的酸性水解；多肽、蛋白質(zhì)的水解；酰胺的水解。(7)酯基的引入方法：酯化反應(yīng)；酯交換反應(yīng)。(8)硝基的引入方法：硝化反應(yīng)。(9)氰基的引入方法：烯烴與 HCN 的加成；炔烴與 HCN(10)氨基的引入方法：NO2 的還原；CN 的加氫還原；多肽、蛋白質(zhì)的水解。2官能團(tuán)的消除(1)通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵。(2) 通 過(guò) 消 去 反 應(yīng) 或 氧 化反應(yīng)或酯 化 反 應(yīng) 等消除羥基(OH)。(3)通過(guò)加成反應(yīng)或氧化反應(yīng)等消除醛基(CHO)。3碳鏈的增減(以下方法一般以信息形式給出)(1)增長(zhǎng)碳鏈的方法：鹵代烴與金屬鈉反應(yīng)；烷基化反應(yīng)；C=O 與格氏試劑反應(yīng)；通過(guò)聚合反應(yīng)；羥醛縮合；烯烴、炔烴與HCN 的加成反應(yīng)；鹵代烴在醇溶液中與NaCN的取代反應(yīng)；有機(jī)銅鋰與鹵代烴的反應(yīng)。(2)縮短碳鏈的方法：脫羧反應(yīng)；烯烴的臭氧分解；烯烴、炔烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化；苯的同系物被酸性高錳酸鉀溶液氧化；烷烴的催化裂化。4有機(jī)物成環(huán)規(guī)律類(lèi)型方式酯成環(huán)(COO)二元酸和二元醇的酯化成環(huán)羥基羧酸的酯化成環(huán)醚鍵成環(huán)(O)二元醇分子內(nèi)脫水成環(huán)二元醇分子間脫水成環(huán)肽鍵成環(huán)二元酸和二氨基化合物成環(huán)氨基酸成環(huán)不飽和烴小分子加成雙烯合成成環(huán)三分子乙炔生成苯5.官能團(tuán)的衍變【例3】(2011 年江蘇高考)敵草胺是一種除草劑。它的合成路線如下：回答下列問(wèn)題：(1)在空氣中久置，A 由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，其原因是_。(2)C 分子中有 2 個(gè)含氧官能團(tuán)，分別為_(kāi)和_(填官能團(tuán)名稱(chēng))。(3)寫(xiě)出同時(shí)滿足下列條件的 C 的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_。能與金屬鈉反應(yīng)放出 H2；是萘()的衍生物，且取代基都在同一個(gè)苯環(huán)上；可發(fā)生水解反應(yīng)，其中一種水解產(chǎn)物能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，另一種水解產(chǎn)物分子中有 5 種不同化學(xué)環(huán)境的氫。(4)若 C 不經(jīng)提純，產(chǎn)物敵草胺中將混有少量副產(chǎn)物 E(分子式為 C23H18O3)，E 是一種酯。E 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：_。(5)已知：RCH2COOH醇為原料制備，寫(xiě)出以苯酚和乙的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：思路指導(dǎo)：弄清題中合成路線各步反應(yīng)是關(guān)鍵，AB 是酚與堿反應(yīng)，BC 是一種信息給予，CD 是羧基與氨基反應(yīng)。解析：(1)由 A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可看出，A 中含有酚羥基，易被空氣中的氧氣氧化。(3)能與金屬鈉反應(yīng)放出 H2 說(shuō)明含有羥基；可發(fā)生水解反應(yīng)，其中一種水解產(chǎn)物能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說(shuō)明是甲酸某酯；另一種水解產(chǎn)物分子中有 5 種不同化學(xué)環(huán)境的氫，說(shuō)明水解產(chǎn)物苯環(huán)上的支鏈相同且一定是對(duì)稱(chēng)的。(4)由 C 和 E的分子式可知，E 是由 A 和 C 反應(yīng)生成的。答案：(1)A被空氣中的 O2 氧化(2)羧基 醚鍵【例4】(2012 年四川高考)已知：(C6H5)3PCHRCHOCHCHR (C6H5)3PO，R 代表原子或原子團(tuán)W是一種有機(jī)合成中間體，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：HOOCCHCHCHCHCOOH，其合成方法如下：其中，M、X、Y、Z 分別代表一種有機(jī)物，合成過(guò)程中其他產(chǎn)物和反應(yīng)條件已略去。X 與 W 在一定條件下反應(yīng)可以生成酯 N，N 的相對(duì)分子質(zhì)量為168。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1)W 能發(fā)生反應(yīng)的類(lèi)型有_。(填寫(xiě)字母編號(hào))A取代反應(yīng)C氧化反應(yīng)(2)已知B水解反應(yīng)D加成反應(yīng)為平面結(jié)構(gòu)，則 W 分子中最多有_個(gè)原子在同一平面內(nèi)。(3)寫(xiě)出 X 與 W 在一定條件下反應(yīng)生成 N 的化學(xué)方程式：_。(4)寫(xiě)出含有 3 個(gè)碳原子且不含甲基的 X 的同系物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_。(5)寫(xiě)出第步反應(yīng)的化學(xué)方程式：_。解析：采用逆推法，W與C2H5OH 發(fā)生水解的逆反應(yīng)酯化反應(yīng)得 Z 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為C2H5OOCCH=CHCH=CHCOOC2H5 ， 根據(jù)題目所給信息依次可以判斷Y為OHCCHO、X 為HOCH2CH2OH，再根據(jù)X與W在一定條件下反應(yīng)可以生成相對(duì)分子質(zhì)量為168的酯N驗(yàn)證所判斷的X為HOCH2CH2OH 正確。(1)W 中含有碳碳雙鍵和羧基兩種官能團(tuán)，能發(fā)生取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)，不能發(fā)生水解反應(yīng)。(2)由題中信息可知與直接相連的原子在同一平面上，又知與直接相連的原子在同一平面上，而且碳碳單鍵可以旋轉(zhuǎn)，因此 W 分子中所有原子有可能都處在同一平面上，即最多有 16 個(gè)原子在同一平面內(nèi)。(3)X 中含有兩個(gè)羥基，W 中含有兩個(gè)羧基，二者可以發(fā)生酯化反應(yīng)，而生成環(huán)狀的酯。(4)丙二醇有兩種同分異構(gòu)體，其中HOCH2CH2CH2OH 符合題意。答案：考點(diǎn)3 有機(jī)合成中官能團(tuán)的保護(hù)在有機(jī)合成中，某些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán)，在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo)，因此，必須采取措施保護(hù)某些官能團(tuán)，待完成反應(yīng)后再脫去保護(hù)基，使其復(fù)原。1保護(hù)措施必須符合如下要求(1)只對(duì)要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而對(duì)其他基團(tuán)不反應(yīng)。(2)反應(yīng)較易進(jìn)行，精制容易。(3)保護(hù)基易脫去，在脫去保護(hù)基時(shí)，不影響其他基團(tuán)。2常見(jiàn)的基團(tuán)保護(hù)措施(1)羥基的保護(hù)。在進(jìn)行氧化或某些在堿性條件下進(jìn)行的反應(yīng)，往往要對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)。(2)對(duì)羧基的保護(hù)。羧基在高溫或堿性條件下，有時(shí)也需要保護(hù)。對(duì)羧基的保護(hù)主要用酯化反應(yīng)： (3)對(duì)不飽和碳碳鍵的保護(hù)。碳碳雙鍵易被氧化，對(duì)它們的保護(hù)主要用加成反應(yīng)使之達(dá)到飽和：(4)對(duì)羰基的保護(hù)(以信息形式給出)。羰基，特別是醛基，在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時(shí)，往往要進(jìn)行保護(hù)。對(duì)羰基的保護(hù)一般采用生成縮醛或縮酮的反應(yīng)：生成的縮醛或縮酮在酸性條件下水解又變成原來(lái)的醛或酮?！纠?】(2011年重慶高考)食品添加劑必須嚴(yán)格按照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 27602011)的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑 G 和 W，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到(部分反應(yīng)條件略)：(1)G 的制備。A 與苯酚在分子組成上相差一個(gè) CH2 原子團(tuán)，它們互稱(chēng)為 _ ； 常 溫下 A在水 中 的 溶 解度 比苯酚的_(填“大”或“小”)。經(jīng)反應(yīng) AB 和 DE 保護(hù)的官能團(tuán)是_。EG 的化學(xué)方程式為：_。(2)W 的制備。JL 為加成反應(yīng)，J 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。MQ 的反應(yīng)中，Q 分子中形成了新的_( 填“CC 鍵”或“CH 鍵” )。 應(yīng)用 MQT 的原理，由 T 制備 W 的反應(yīng)步驟為第 1 步：_；第 2 步：消去反應(yīng)；第 3 步：_。(第 1步、第 3 步用化學(xué)方程式表示)思路指導(dǎo)：在有機(jī)合成反應(yīng)中官能團(tuán)的保護(hù)至關(guān)重要，G制備過(guò)程中AB 和DE 保護(hù)的官能團(tuán)是酚羥基。EG 發(fā)生的是酯化反應(yīng)，酸脫羥基，醇脫氫。W 制備過(guò)程中J 與2 分子HCl 加成生成CH3CHCl2，因此 J 為乙炔。解析：(1)結(jié)構(gòu)相似，在分子組成上相差一個(gè)或若干個(gè)CH2原子團(tuán)的物質(zhì)互稱(chēng)為同系物。由框圖可看出 A 是對(duì)甲基苯酚，因此與苯酚互為同系物；由于 A 中含有甲基，所以常溫下 A 在水中的溶解度比苯酚的要小。A 和 E 相比較，甲基被氧化生成羧基，而其他基團(tuán)并沒(méi)有變化，因此保護(hù)的是酚羥基。由反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化可知，E 中的羧基變成酯基，因此發(fā)生酯化反應(yīng)。(2)J 與2 分子 HCl 加成生成CH3CHCl2，因此J 為乙炔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 HCCH。Q 是由 2 分子CH3CHO 經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)得到的，根據(jù)反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化可知形成了新的CO 鍵、OH 鍵和CC 鍵。由高聚物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，Z 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為HOH2CCH=CHCH2OH。因?yàn)樵诩訜釙r(shí)羥基容易形成醚鍵，所以在加聚之前要先利用酯化反應(yīng)保護(hù)羥基，最后通過(guò)水解再生成羥基即可，所以正確的路線是酯化反應(yīng)、加聚反應(yīng)和水解反應(yīng)。W 和 T 相比多了 2 個(gè)碳原子，利用MQ 的原理稀堿答案：(1)同系物 小 OH(或羥基)稀堿考點(diǎn)4 根據(jù)新信息推斷有機(jī)信息推斷題是近年廣東高考的熱點(diǎn)題型，解答過(guò)程中首先要分析信息，尋找規(guī)律：從信息中涉及的官能團(tuán)和官能團(tuán)的引入、衍變過(guò)程中鍵的斷裂方式和成鍵位置入手，確定信息的核心；其次，要根據(jù)試題提供的新信息和新規(guī)律，對(duì)舊有知識(shí)進(jìn)行加工，使之得到盡可能地深化和充分地利用，然后在更多更深的層次上遷移、拓展。【例6】(2012 年江蘇高考)化合物 H 是合成藥物鹽酸沙格雷酯的重要中間體，其合成路線如下：F(1)化合物 A 的含氧官能團(tuán)為_(kāi)和_(填官能團(tuán)的名稱(chēng))。(2)反應(yīng)中屬于取代反應(yīng)的是_( 填序號(hào))。(3)寫(xiě)出同時(shí)滿足下列條件的 B 的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_。.分子含有兩個(gè)苯環(huán)；.分子有 7 種不同化學(xué)環(huán)境的氫；.不能與 FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，但水解產(chǎn)物之一能發(fā)生此反應(yīng)。(4)實(shí)現(xiàn) DE 的轉(zhuǎn)化中，加入化合物 X 能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，X 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式_。(5) 已 知 ：?；衔锸呛铣煽拱┧幬锩腊l(fā)倫的中間體，請(qǐng)寫(xiě)出以和為原料制備該化合物的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：思路指導(dǎo)：本題涉及有機(jī)物性質(zhì)、有機(jī)官能團(tuán)、同分異構(gòu)體推理和書(shū)寫(xiě)，合成路線流程圖設(shè)計(jì)與表達(dá)，重點(diǎn)考查課學(xué)生思維的敏捷性和靈活性，對(duì)學(xué)生的信息獲取和加工能力提出較高要求。解析：(2)步驟都有不飽和鍵(醛基、碳碳雙鍵)加成氫原子明顯屬于加成反應(yīng)，不符合；步驟中無(wú)不飽和鍵生成，屬于取代反應(yīng)。(3)分子中只有7 種不同化學(xué)環(huán)境的氫,說(shuō)明該物質(zhì)比較對(duì)稱(chēng)，應(yīng)為對(duì)位取代物；不能與FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，但水解產(chǎn)物之一能發(fā)生此反應(yīng)說(shuō)明該物質(zhì)為酚酯類(lèi)物質(zhì)存在結(jié)構(gòu)，綜合上述條件得到符合要求的同分異構(gòu)體(4)對(duì)比D、E 的結(jié)構(gòu)，可知碳碳雙鍵是新形成的化學(xué)鍵，可通過(guò)逆推法知 X 的大概結(jié)構(gòu)為。X 能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說(shuō)明存在醛基，即雙鍵處原應(yīng)連接氧原子，故 X 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。答案：(1)羥基 醛基(2)利用題目提供的信息進(jìn)行推斷的解題過(guò)程可表述為：規(guī)律方法 有機(jī)合成與推斷題的解題方法考向分析有機(jī)合成和推斷是近年高考的熱點(diǎn)題型之一，主要以新藥、新材料合成為背景，串聯(lián)多個(gè)重要的有機(jī)反應(yīng)。此類(lèi)試題陌生度高、聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際和科技成果，起點(diǎn)高、新穎性強(qiáng)、公平性強(qiáng)，與中學(xué)所學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)聯(lián)系密切，幾乎涵蓋了所有重點(diǎn)知識(shí)，如分子式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)、重要的有機(jī)反應(yīng)、官能團(tuán)的性質(zhì)等，既能較好地考查自學(xué)能力、信息遷移能力，也能較好地考查分析、推理、創(chuàng)新的能力。解答有機(jī)合成和推斷題時(shí)，首先要正確判斷合成的有機(jī)物屬于哪一類(lèi)有機(jī)物，帶有何種官能團(tuán)，然后結(jié)合所學(xué)過(guò)的知識(shí)或題中所給信息，尋找官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)或消去的方法，盡快找出合成目標(biāo)有機(jī)物的關(guān)鍵和突破點(diǎn)?；痉椒ㄓ校?1)正向合成法：此法采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物，逐步推向目標(biāo)合成有機(jī)物，其思維程序是：原料中間產(chǎn)物產(chǎn)品。(2)逆向合成法：此法采用逆向思維方法，從目標(biāo)合成有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手，找出合成所需的直接或間接的中間產(chǎn)物，逐步推向已知原料，其思維程序是：產(chǎn)品中間產(chǎn)物原料。(3)綜合比較法：此法采用綜合思維的方法，將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較，得出最佳合成路線。水楊酸酯E為紫外線吸收劑，可用于配制防曬霜。E的一種合成路線如下： 【例7】(2013年天津高考)已知：2RCH2CHO請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1)一元醇A中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21.6%。則A的分子式為_(kāi)。結(jié)構(gòu)分析顯示A只有一個(gè)甲基，A的名稱(chēng)為_(kāi)。(2)B能與新制的Cu(OH)2發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：_。(3)C有_種結(jié)構(gòu)；若一次取樣，檢驗(yàn)C中所含官能團(tuán)，按使用的先后順序?qū)懗鏊迷噭篲。(4)第步的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)；D所含官能團(tuán)的名稱(chēng)為_(kāi)。(5)寫(xiě)出同時(shí)符合下列條件的水楊酸所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_ _。a分子中有6個(gè)碳原子在一條線上；b分子中所含官能團(tuán)包括水楊酸具有的官能團(tuán)(6)第步的反應(yīng)條件為_(kāi)；寫(xiě)出E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_。答案：(1)C4H10O1丁醇(2)CH3CH2CH2CHO2Cu(OH)2NaOHCH3CH2CH2COONaCu2O3H2O(3)2銀氨溶液、稀鹽酸、溴水(或其他合理答案)(4)還原反應(yīng)(或加成反應(yīng))羥基有機(jī)推斷題的解題技巧解答有機(jī)推斷題時(shí)，我們首先要認(rèn)真審題，分析題意，從中分離出已知條件和推斷內(nèi)容，弄清推斷物和其他有機(jī)物的關(guān)系，然后以特征點(diǎn)作為解題突破口，結(jié)合信息和相關(guān)知識(shí)進(jìn)行推理，排除干擾，作出正確推斷。一般可采取的方法有：順推法(以有機(jī)物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為主線，采用正向思維，得出正確結(jié)論)、逆推法(以有機(jī)物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為主線，采用逆向思維，得出正確結(jié)論)、多法結(jié)合推斷(綜合應(yīng)用順推法和逆推法)等。關(guān)注官能團(tuán)種類(lèi)的改變，理解反應(yīng)機(jī)理。題組一 多官能團(tuán)物質(zhì)的性質(zhì)1(2012 年江蘇高考，雙選)普伐他汀是一種調(diào)節(jié)血脂的藥物，其結(jié)構(gòu)如圖 4292 所示(未表示出其空間構(gòu)型)。下列關(guān)系普伐他汀的性質(zhì)描述正確的是()。圖 4292A能與 FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)B能使酸性 KMnO4 溶液褪色C能發(fā)生加成、取代、消去反應(yīng)D1 mol 該物質(zhì)最多可與 1 mol NaOH 反應(yīng)解析：A項(xiàng)，分子無(wú)苯環(huán)，不能與FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；D 項(xiàng)，酯基水解，能反應(yīng)NaOH,1 mol 該物質(zhì)最多可與2 molNaOH 反應(yīng)。答案：BC)。2(2012 年浙江高考)下列說(shuō)法正確的是(A按系統(tǒng)命名法，的名稱(chēng)為2,5,6三甲基4乙基庚烷B常壓下，正戊烷、異戊烷、新戊烷的沸點(diǎn)依次增大C肌醇與葡萄糖的元素組成相同，化學(xué)式均為 C6H12O6，滿足Cm(H2O)n，因此，均屬于糖類(lèi)化合物最多能與D1.0 mol 的含 5.0 mol NaOH 的水溶液完全反應(yīng)解析：A選項(xiàng)，按有機(jī)物的系統(tǒng)命名法主鏈編號(hào)“最低系列”原則和“較優(yōu)基團(tuán)后列出”原則：該烷烴從左到右編號(hào)，甲基的位次分別為2、5、6；從右到左編號(hào)，甲基的位次分別為2、3、6，所以該有機(jī)物的命名為2,3,6三甲基4乙基庚烷，錯(cuò)誤。B 選項(xiàng)，正戊烷、異戊烷、新戊烷互為同分異構(gòu)體，常壓下，這三種同分異構(gòu)體，碳鏈上的支鏈越多，分子間的作用力越小，沸點(diǎn)越低。所以，常壓下，正戊烷、異戊烷、新戊烷的沸點(diǎn)依次減小，錯(cuò)誤。C選項(xiàng)，糖類(lèi)化合物是指多羥基的醛或多羥基酮以及能水解生成它們的物質(zhì)，肌醇屬于醇，不屬于糖類(lèi)化合物，錯(cuò)誤。D 選項(xiàng)，1.0 mol 該有機(jī)物中含有1 mol 酚羥基和3 mol 酯基，其中有1 mol 酯基斷鍵后，又形成1 mol 酚羥基，所以最多能與5.0 mol NaOH 的水溶液完全反應(yīng)，正確。答案：D列說(shuō)法不正確的是(題組二 有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)定3一種從植物中提取的天然化合物damascone，可用于制作“香水”，其結(jié)構(gòu)為：。有關(guān)該化合物的下)。A分子式為 C13H20OB該化合物可發(fā)生聚合反應(yīng)C1 mol 該化合物完全燃燒消耗 19 mol O2D與溴的 CCl4 溶液反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)水解、稀硝酸酸化后可用 AgNO3 溶液檢驗(yàn)解析：根據(jù)鍵線式，由碳四價(jià)補(bǔ)全其H 原子數(shù)，即可寫(xiě)出化學(xué)式，A 正確；由于分子存在碳碳雙鍵，故可以發(fā)生加聚反應(yīng)，B 正確；1 分子該化合物含的13 個(gè)碳應(yīng)消耗13 個(gè)O2，20 個(gè)H 消耗5 個(gè)O2，共為 1350.517.5，C錯(cuò)誤；碳碳雙鍵可以與Br2 發(fā)生加成發(fā)生，在堿性條件下水解，然后酸化，即可得Br，再用AgNO3可以檢驗(yàn)，D 正確。答案：C4 某有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下，下列有關(guān)說(shuō)法正確的是()。A燃燒該有機(jī)物，測(cè)定產(chǎn)物及其物質(zhì)的量，即可確定該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式B該有機(jī)物可在堿性條件下水解C若該有機(jī)物能氫化即可說(shuō)明其含有碳碳雙鍵 答案：BD若該有機(jī)物與Fe2反應(yīng)顯紫色，能說(shuō)明其含有酚羥基解析：注意D項(xiàng)與酚羥基反應(yīng)顯特殊紫色的應(yīng)為Fe3。題組三 根據(jù)新信息推斷有機(jī)物5三位科學(xué)家因在烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究中的杰出貢獻(xiàn)而榮獲 2005 年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，烯烴復(fù)分解反應(yīng)可示意如下：下列化合物中，經(jīng)過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以生成的是()。A.C.B.D.解析：烯烴復(fù)分解反應(yīng)圖示的本質(zhì)是烯烴在合適催化劑作用下，碳碳雙鍵斷裂、兩個(gè)端基團(tuán)重新組合形成含有新的碳碳雙鍵的烯烴，選項(xiàng)中四種烯烴復(fù)分解反應(yīng)的過(guò)程如下：因此，只有 A 項(xiàng)符合題意。答案：A題組四 有機(jī)合成和推斷6(2012 年山東高考)合成 P(一種抗氧劑)的路線如下：A 和 F 互為同分異構(gòu)體，A 分子中有三個(gè)甲基，F(xiàn) 分于中只有一個(gè)甲基。(1)AB 的反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)。B 經(jīng)催化加氫生成G(C4H10)，G 的化學(xué)名稱(chēng)是_。(2)A 與濃 HBr 溶液一起共熱生成 H ，H 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。(3)實(shí)驗(yàn)室中檢驗(yàn) C 可選擇下列試劑中的_。a鹽酸cNaHCO3 溶液bFeCl3 溶液d濃溴水(4)P與足量 NaOH 溶液反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為 ：_(有機(jī)物用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示)。解析：根據(jù)A分子中含有3個(gè)甲基，可以推斷A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 AB的反應(yīng)為消去反應(yīng)，根據(jù)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可以推斷出B為 ，則G為2甲基丙烷。(2)H為A與HBr發(fā)生取代反應(yīng)的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。(3)C為苯酚，苯酚遇FeCl3 溶液呈紫色，與濃溴水發(fā)生取代反應(yīng)生成白色沉淀，因此可以用FeCl3 溶液和濃溴水檢驗(yàn)。(4)F與A為同分異構(gòu)體，且分子內(nèi)只含1個(gè)甲基，則F 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：CH3CH2CH2CH2OH，P 為E與F發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。答案：(1)消去反應(yīng) 2甲基丙烷(或異丁烷)(2)(3)b、d7(2013年廣東高考)脫水偶聯(lián)反應(yīng)是一種新型的直接烷基化反應(yīng)，例如：(1)化合物的分子式為_(kāi)，1 mol該物質(zhì)完全燃燒最少需要消耗_mol O2。(2)化合物可使_溶液(限寫(xiě)一種)褪色；化合物(分子式為C10H11Cl)可與NaOH水溶液共熱生成化合物，相應(yīng)的化學(xué)方程式為：_。(3)化合物與NaOH乙醇溶液共熱生成化合物，的核磁共振氫譜除苯環(huán)峰外還有四組峰，峰面積之比為1 1 1 2，的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。(4)由CH3COOCH2CH3可合成化合物。化合物是CH3COOCH2CH3的一種無(wú)支鏈同分異構(gòu)體，碳鏈兩端呈對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，且在Cu催化下與過(guò)量O2反應(yīng)生成能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化合物。的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)，的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。(5)一定條件下與也可以發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)的反應(yīng)，有機(jī)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)。答案：(1)C6H10O37(2)酸性高錳酸鉀+NaOH(3)