LecturedbyProfessorofXinhuaZhu NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures NLSSMs SchoolofPhysics NanjingUniversityNanjing210093 P R China 第五章晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)主要是闡明在不同生長(zhǎng)條件下的晶體生長(zhǎng)機(jī)制 以及晶體生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力之間的規(guī)律 本章主要內(nèi)容 5 1晶體生長(zhǎng)形態(tài) 5 2晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)過(guò)程 5 3晶體生長(zhǎng)邊界層理論 5 4晶體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性 5 5晶體生長(zhǎng)界面結(jié)構(gòu)理論模型 5 6晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué) 5 1晶體生長(zhǎng)形態(tài) 晶體生長(zhǎng)形態(tài)是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在反映 晶體的各個(gè)晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速率決定了它的生長(zhǎng)形態(tài) 晶體生長(zhǎng)形態(tài)不但受其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性 結(jié)構(gòu)基元間鍵合和晶體缺陷等因素的制約 而且在很大程度上還受到生長(zhǎng)環(huán)境相的影響 晶體生長(zhǎng)形態(tài)能部分地反映出它的形成歷史 因此研究晶體生長(zhǎng)形態(tài) 有助于人們認(rèn)識(shí)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程 為探討實(shí)際晶體生長(zhǎng)機(jī)制提供線(xiàn)索 一 晶體生長(zhǎng)形態(tài)與生長(zhǎng)速率間的聯(lián)系 晶體的晶面生長(zhǎng)速率R是指在單位時(shí)間內(nèi)晶面 hkl 沿其法線(xiàn)方向向外平行推移的距離 d 并且稱(chēng)為線(xiàn)性生長(zhǎng)速率 晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于生長(zhǎng)環(huán)境相 氣相 液相 熔體 的過(guò)飽和度 c 或過(guò)冷度 T 晶體生長(zhǎng)形態(tài)的變化來(lái)源于各晶面相對(duì)生長(zhǎng)速率 比值 的改變 下面以二維模式晶體生長(zhǎng)為例來(lái)說(shuō)明晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率的變化與晶體生長(zhǎng)形態(tài)間的關(guān)系 晶體生長(zhǎng)形態(tài) 從生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的角度分析 晶體生長(zhǎng)形態(tài)學(xué)是由生長(zhǎng)速率的各向異性決定的 晶體生長(zhǎng)速率越大的取向 在晶體形態(tài)中顯示的機(jī)會(huì)就越小 并最終在晶體的平衡形狀中消失 晶體的形態(tài)最終是由生長(zhǎng)速率小的晶面來(lái)圍成的 假想的某晶體截面圖 在晶體中任意給定晶面 hkl 的生長(zhǎng)速度 在其垂直方向上的移動(dòng)速率 Rhkl與該晶面的原子層間距dhkl成反比 對(duì)應(yīng)的晶面將不會(huì)顯露 即不出現(xiàn)在晶體的表面 二 晶體生長(zhǎng)的理想形態(tài) 晶體的理想形態(tài)可分為單形和聚形單形 當(dāng)晶體在自由體系中生長(zhǎng)時(shí) 若生長(zhǎng)出的晶體形態(tài)的各個(gè)晶面的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)相同 而且各個(gè)晶面都是同形等大 這樣的理想形態(tài)稱(chēng)為單形 聚形 若在晶體的理想形態(tài)中 具有兩套以上不同形 也不等大的晶面 這種晶體的理想形態(tài)為聚形 聚形是由數(shù)種單形構(gòu)成的 11 47種幾何單形 一般說(shuō)來(lái) 對(duì)于一個(gè)單形的描述 要注意晶面的數(shù)目 形狀 相互關(guān)系 晶面與對(duì)稱(chēng)要素的相對(duì)位置及單形的橫切面等 單形的晶面數(shù)目 形狀 包括晶面 橫切面的形狀 常是命名的主要依據(jù) 記住一些單形名稱(chēng)的方法 1 面類(lèi)等軸晶系 2 柱類(lèi)1 四面體組3 單錐類(lèi)2 八面體組4 雙錐類(lèi)3 立方體組5 面體類(lèi)6 偏方面體類(lèi) 12 47種幾何單形 13 47種幾何單形 14 低級(jí)晶族 共有七種 1 單面 晶面為一個(gè)平面 2 平行雙面 晶面為一對(duì)相互平行的平面 3 雙面 又分反映雙面及軸雙面 為一對(duì)相交平面 4 斜方柱 由四個(gè)兩兩平行的晶面組成 晶棱平行 橫切面為菱形 5 斜方單錐 四個(gè)全等不等邊三角形組成 晶面相交于一點(diǎn) 底面為菱形 錐頂為L(zhǎng)2出露點(diǎn) 6 斜方四面體 由四個(gè)全等不等邊三角形組成 晶面互不平行 每棱的中點(diǎn)為L(zhǎng)2出露點(diǎn) 通過(guò)晶棱中點(diǎn)的橫切面為菱形 7 斜方雙錐 由兩個(gè)相同的斜方單錐底面對(duì)接而成 15 中級(jí)晶族 有一個(gè)高次軸的單形 晶面垂直高次軸可出現(xiàn)單面和平行雙面 此外還有25種 1 柱類(lèi) 由若干晶面圍成柱體 它們的棱相互平行 且平行于高次軸 按切面形狀分為6種 三方柱 復(fù)三方柱 四方柱 復(fù)四方柱 六方柱 復(fù)六方柱 復(fù)方柱的橫切面兩相鄰內(nèi)角不等 兩相間內(nèi)角相等 16 2 單錐類(lèi) 若干等腰三角形晶面相交高次軸于一點(diǎn) 底面垂直高次軸 形狀與柱同 有6種單形 三方單錐 復(fù)三方錐 四方單錐 復(fù)四方單錐 六方單錐復(fù)六方單錐 3 雙錐類(lèi) 兩相同的單錐底面對(duì)接而成 有六種單形 三方雙錐 復(fù)三方雙錐 四方雙錐 復(fù)四方雙錐 六方雙錐 復(fù)六方雙錐 中級(jí)晶族 17 中級(jí)晶族 4 四面體類(lèi) 總共有兩種 四方四面體由四個(gè)互不平行的等腰三角形組成 相間二晶面的底相交 棱的中點(diǎn)為L(zhǎng)2或Li4的出露點(diǎn) 通過(guò)腰中點(diǎn)的橫切面為正方形 復(fù)四方偏三角面體將四面體的晶面平分為兩個(gè)不等邊三角形 對(duì)稱(chēng)要素的分布同四面體 過(guò)中心的橫切面為復(fù)四邊形 5 菱面體類(lèi) 也有兩種 菱面體由六個(gè)兩兩平行的菱形晶面組成 上下錯(cuò)開(kāi)60度 復(fù)三方偏三角面體將菱面體晶面沿高次軸方向平分成兩個(gè)三角形 18 中級(jí)晶族 6 偏方面體類(lèi) 晶面為偏四方形 與雙錐類(lèi)似 上下與高次軸各交于上一點(diǎn) 但錯(cuò)開(kāi)一定角度 此類(lèi)有 三方偏方面體 四方偏方面體 六方偏方面體 且分左右形 19 高級(jí)晶族 共有15個(gè) 1 四面體組 晶面為四個(gè)等邊三角形或?qū)⒌冗吶切畏指畛扇齻€(gè)或六個(gè)三角形 四邊形 五邊形 晶面垂直L3 晶棱中點(diǎn)垂直L2或Li4 有四面體 三角三四面體 四角三四面體 五角三四面體 六四面體 20 21 3 高級(jí)晶族 2 八面體組 由八個(gè)等邊三角形組成 晶面分割方式與四面體組完全相同 有八面體 三角三八面體 四角三八面體 五角三八面體 六八面體 22 3 高級(jí)晶族 3 立方體組 由六個(gè)正方形晶面組成 晶棱以直角相交 有立方體及四六面體兩種 4 十二面體組 菱形十二面體由12個(gè)菱形晶面組成 兩平行 相鄰晶面成120度或90度相交 五角十二面體由12個(gè)五邊形組成 五邊形有四邊長(zhǎng)相等 另一邊長(zhǎng)不等 偏方十二面體是由垂直平分五角十二面體的不等長(zhǎng)邊所形成的二十四面體 23 47種幾何單形的投影 17種開(kāi)形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 24 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 25 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 續(xù) 26 47種幾何單形的投影 30種閉形的立體形態(tài)及其極射赤平投影 續(xù) 三 晶體生長(zhǎng)的實(shí)際形態(tài) 晶體生長(zhǎng)的實(shí)際形態(tài)是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形成時(shí)的物理化學(xué)條件決定的 人工晶體生長(zhǎng)的實(shí)際形態(tài)可大致分為兩種情況 當(dāng)晶體在自由體系中生長(zhǎng)時(shí) 晶體的各晶面的生長(zhǎng)速率不受晶體生長(zhǎng)環(huán)境的任何約束 各晶面的生長(zhǎng)速率的比值是恒定的 晶體的實(shí)際形態(tài)最終取決于各晶面生長(zhǎng)速率的各向異性 呈現(xiàn)出幾何多面體形態(tài) 當(dāng)晶體生長(zhǎng)遭到人為強(qiáng)制時(shí) 晶體各晶面生長(zhǎng)速率的各向異性無(wú)法表現(xiàn) 只能按人為的方向生長(zhǎng) 四 晶體幾何形態(tài)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系 1 晶體幾何形態(tài)的表示方式根據(jù)晶體學(xué)有理指數(shù)定律 晶體幾何形態(tài)所出現(xiàn)的晶面符號(hào) hkl 或晶棱符號(hào) uvw 是一組互質(zhì)的簡(jiǎn)單整數(shù) 根據(jù)Bravais法則 當(dāng)晶體生長(zhǎng)到最后階段 保留下來(lái)的一些主要晶面是具有面網(wǎng)密度較高而面間距dhkl較大的晶面 不論是高級(jí)晶系或是中 低級(jí)晶系晶體 晶格面間距dhkl 晶格常數(shù) a b c 和面族 hkl 三者之間存在著一定的關(guān)系 例如 對(duì)于面心立方晶系 當(dāng)h k l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí) 2 周期鍵鏈理論 periodicbondchain PBC Hartman和Perdok提出晶體形態(tài)理論該理論認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)是由周期鍵鏈 PBC 所組成的 晶體生長(zhǎng)最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的地方 晶體生長(zhǎng)是在沒(méi)有中斷的強(qiáng)鍵存在的方向上 晶體生長(zhǎng)過(guò)程所能出現(xiàn)的晶面可劃分為三種類(lèi)型 即F面 S面 K面 F面 或稱(chēng)平坦面 flatfaces 它包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的共面的PBC PBC矢量 S面 或稱(chēng)臺(tái)階面 steppedfaces 它包含一個(gè)PBC PBC矢量 K面 或稱(chēng)扭折面 kinkedfaces 它不包含PBC PBC矢量 PBC模型如圖2 2在圖中假設(shè)晶體中具有三種PBC矢量 A矢量 100 B矢量 010 C矢量 001 PBC矢量確定了六個(gè)F面 100 三個(gè)S面 110 101 011 一個(gè)K面 111 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長(zhǎng)在F面上 只形成一個(gè)不在F面上的PBC矢量 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長(zhǎng)在S面上 形成的強(qiáng)鍵比F面上的數(shù)目多 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長(zhǎng)在K面上 形成的強(qiáng)鍵數(shù)最多 F面的生長(zhǎng)速度最慢 S面的生長(zhǎng)速度次之 而K面的生長(zhǎng)速度最快 因此 晶體生長(zhǎng)的最終形態(tài)多為F面包圍 其余的為S面 HRTEMimagesofBaTiO3nanocrystalsviewedfrom 001 direction Aterrace ledgekinc TLK surfacestructureisobserved HRTEMimagesofasingleZnZrO3particlefromtheZnZrO3powderssynthesizedatdifferentZn Zrmolarratios c Zn Zr 3 0 and d Zn Zr 4 0 InsetsinFigs aandcaretheFFTpatternsofthecorrespondingHRTEMimages andinsetinFig distheSAEDpatterntakenfromthe 010 zoneaxis The 100 and 101 facetsareindicatedinFig c andsurfacestepslyingonthe 100 planesareindicatedinFig d XinhuaZhu JunZhou JianminZhu ZhiguoLiu YangyangLi andTalaatAl Kassab J Am Ceram Soc 1 6 2014 DOI 10 1111 jace 12883 環(huán)境相對(duì)晶體形態(tài)的影響 1 溶劑的影響2 溶液PH值的影響3 環(huán)境相成分的影響4 雜質(zhì)的影響 POM晶體 3甲基 4 硝基吡啶 1 氧晶體 雜質(zhì)的影響 5 2晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)過(guò)程 晶體生長(zhǎng)包括一系列過(guò)程 例如晶體生長(zhǎng)基元形成過(guò)程 晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)過(guò)程 晶體生長(zhǎng)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等 其中 輸運(yùn)過(guò)程是一個(gè)重要的環(huán)節(jié) 宏觀(guān)上看 晶體生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際是一個(gè)熱量 質(zhì)量和動(dòng)量的輸運(yùn)過(guò)程 對(duì)生長(zhǎng)速率產(chǎn)生限制作用 支配著生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性 對(duì)生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量有著極其重要的作用 一 熱量輸運(yùn) 晶體生長(zhǎng)靠體系中的溫度梯度所造成的局部過(guò)冷來(lái)驅(qū)動(dòng) 只要體系中存在溫度梯度 就會(huì)產(chǎn)生熱量輸運(yùn) 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熱量輸運(yùn)主要有三種方式 即輻射 傳導(dǎo)和對(duì)流 一般來(lái)說(shuō) 在高溫時(shí) 大部分熱量是從晶體表面輻射出來(lái) 傳導(dǎo) 對(duì)流是其次的 低溫時(shí) 熱量輸運(yùn)主要靠傳導(dǎo)進(jìn)行的 假設(shè)熔體的熱量輸運(yùn)純屬于熱傳導(dǎo)作用 則相應(yīng)的熱傳導(dǎo)方程為 如果將熔體的物理常數(shù)隨溫度變化的值忽略不計(jì) 也不考慮對(duì)流傳熱所引起的能量消耗 那么 熔體的對(duì)流傳熱方程為 在恒溫條件下 即 如果熔體處于靜止?fàn)顟B(tài) 即v 0 那么式2 5就變成熱傳導(dǎo)方程式2 4 二 質(zhì)量輸運(yùn) 晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量輸運(yùn)存在兩種模式 其一擴(kuò)散 通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 其二對(duì)流 通過(guò)溶解于流體中的物質(zhì)質(zhì)點(diǎn) 在流體宏觀(guān)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中被流體帶動(dòng)并一同輸運(yùn) 擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于溶液濃度梯度 濃度梯度是一個(gè)矢量 它沿著等濃度面的法線(xiàn)并指向濃度升高的方向 其大小是沿該方向單位長(zhǎng)度濃度的變化 若濃度場(chǎng)記為 x y z 則濃度梯度可表示為 如果流體的質(zhì)量輸運(yùn)純屬于溶質(zhì)的擴(kuò)散作用 其相應(yīng)的傳質(zhì)方程為費(fèi)克 Fick 方程 物質(zhì)的對(duì)流擴(kuò)散方程可表示為 流體處在恒穩(wěn)態(tài)下 那么2 11式變?yōu)?三 動(dòng)量輸運(yùn) 對(duì)流 對(duì)流可分為自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流 1 自然對(duì)流完全由重力場(chǎng)引起的流體流動(dòng)自然對(duì)流的驅(qū)動(dòng)力是溫度梯度自然對(duì)流又分為熱對(duì)流和溶質(zhì)對(duì)流 溶質(zhì)對(duì)流是由溶質(zhì)濃度梯度而引起的 熱對(duì)流的影響因素包括 容器的幾何形狀 熱流與容器的相對(duì)取向 對(duì)流與重力場(chǎng)的相對(duì)取向 熔體及其邊界性質(zhì)等 描述自然對(duì)流可用無(wú)量綱的Raleigh數(shù) NRa 式中 為熔體的熱膨脹系數(shù) g為重力加速度 l為容器的幾何參數(shù) 為熔體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù) 為熔體的熱導(dǎo)率 dT dz為熔體的縱向溫度梯度 NRa代表具有不穩(wěn)定傾向的浮力與具有穩(wěn)定傾向的粘滯力的比值當(dāng)熔體中的浮力與粘滯力相抵消時(shí) 熔體的穩(wěn)定性則處于被破壞的臨界狀態(tài) 此時(shí)的Raleigh數(shù)稱(chēng)為臨界Raleigh數(shù) NRa c 當(dāng)熔體所具有的NRa超過(guò)臨界值時(shí) 熔體產(chǎn)生不穩(wěn)定的對(duì)流 從而引起熔體的溫度振蕩 干擾晶體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性 產(chǎn)生生長(zhǎng)條紋 有損于晶體的光學(xué)均勻性 2 強(qiáng)迫對(duì)流 由于晶體的驅(qū)動(dòng)或包圍晶體的流體的旋轉(zhuǎn) 生長(zhǎng)晶體時(shí)可產(chǎn)生強(qiáng)迫對(duì)流 描述強(qiáng)迫對(duì)流狀態(tài)的函數(shù)是無(wú)量綱的Reynolds數(shù) 簡(jiǎn)寫(xiě)NRe 式中 為晶體的轉(zhuǎn)速 d為晶體的直徑 為熔體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù) 當(dāng)NRe超過(guò)某一臨界值時(shí) 產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)的不穩(wěn)定性 2 3晶體生長(zhǎng)邊界層理論 1904年 Prandtl提出流體邊界層概念 它是流體動(dòng)力學(xué)的一個(gè)基本概念 根據(jù)邊界層概念 將流體分成兩個(gè)部分 在邊界層以外近似看作理想流體 流體的運(yùn)動(dòng)是無(wú)摩擦的 熱量輸運(yùn)主要靠對(duì)流而不是熱傳導(dǎo) 質(zhì)量輸運(yùn)主要靠對(duì)流而不是擴(kuò)散 在邊界層以?xún)?nèi) 由于流體存在著較大的速度 濃度和溫度的橫向變化 熱量輸運(yùn)主要靠熱傳導(dǎo) 質(zhì)量輸運(yùn)主要是擴(kuò)散和對(duì)流兩種作用的耦合效應(yīng) 根據(jù)晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)方式及其效應(yīng)的不同 存在著不同類(lèi)型的邊界層 一 速度邊界層 在流動(dòng)著的流體中 固體表面上的流動(dòng)速度為零 在靠近固體表面存在著一個(gè)狹小的區(qū)域 其中流體的切向速度分量發(fā)生急劇變化 從該區(qū)域的外邊界上接近到主流的流速 這一流體薄層稱(chēng)為速度邊界層 如圖2 9所示 流體的粘滯性越小 其 就越薄 1 平板的速度邊界層厚度 在固體表面附近 可把邊界層內(nèi)的流動(dòng)視為平面流動(dòng) 令Y軸垂直于固體表面 而X軸沿表面流動(dòng)方向 利用流體動(dòng)力學(xué)理論 平板的速度邊界層厚度 為 2 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)表面的速度邊界層厚度 熔體提拉法生長(zhǎng)晶體類(lèi)似此情況 二 溫度邊界層 T 用提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí) 假定生長(zhǎng)界面的溫度為凝固點(diǎn)Tm 主體熔體的溫度為T(mén)b 顯然Tb Tm 這樣在生長(zhǎng)界面附近存在著溫度邊界層 T如圖2 11所示 溫度邊界層厚度 T 不僅與熔體的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān) 而且與生長(zhǎng)體系的攪拌程度也有關(guān) 采用提拉法生長(zhǎng)晶體 T與 的關(guān)系為 三 溶質(zhì)邊界層 c 在溶液與固體表面形成一薄層 薄層中溶質(zhì)的濃度發(fā)生急劇變化 在薄層內(nèi)溶質(zhì)的輸運(yùn)是通過(guò)對(duì)流擴(kuò)散進(jìn)行 但在薄層外的溶質(zhì)輸運(yùn)主要是通過(guò)對(duì)流進(jìn)行 溶液法生長(zhǎng)晶體時(shí) 溶質(zhì)邊界層厚度 c與晶體的轉(zhuǎn)速 的關(guān)系為 由上式可見(jiàn) 晶體轉(zhuǎn)動(dòng)越快 溶質(zhì)邊界層 c越薄 四 攪拌在晶體生長(zhǎng)中的作用 在熔體和溶液中生長(zhǎng)晶體時(shí) 僅就晶體生長(zhǎng)中的攪拌作用進(jìn)行討論 1 攪拌對(duì)溶質(zhì)分凝的影響溶質(zhì)的有效分凝系數(shù)定義為ke cs cL b 2 27 Cs 晶體中的溶質(zhì)濃度 cL b 熔體主體的溶質(zhì)濃度 1953年 Bucton等給出了有效分凝系數(shù)ke的表達(dá)式 將非平衡態(tài)的界面分凝系數(shù)近似地看作是平衡過(guò)程 于是k k0 平衡分凝系數(shù) 則 根據(jù)上式 當(dāng) c 0 即熔體作充分的攪拌 熔體中的溶質(zhì)濃度均勻分布時(shí) 則exp c D 1 所以ke k0 c 時(shí) 即熔體不作攪拌 則有exp c D 0 所以ke 1實(shí)際上 晶體的生長(zhǎng)過(guò)程 總是介于上述兩種極限情況之間 即 溶質(zhì)的有效分凝系數(shù)k01 或k0 ke 1 k0 1 2 攪拌對(duì)溶液晶體生長(zhǎng)速率的影響 溶液被攪拌的越充分 溶質(zhì)邊界層的厚度 c 也越薄 溶質(zhì)在邊界層內(nèi)的濃度梯度越大 晶體生長(zhǎng)速率也隨著相應(yīng)的增大 加快攪拌速率時(shí) 溶質(zhì)濃度梯度所引起的變化如圖2 12 1967年 英國(guó) Brice討論了攪拌對(duì)水溶液晶體生長(zhǎng)速率的影響 當(dāng) c 0時(shí) 即相當(dāng)于溶液充分?jǐn)嚢璧那闆r 晶體生長(zhǎng)主要由動(dòng)力學(xué)控制 當(dāng) c 時(shí) 即完全不攪拌的情況下 晶體生長(zhǎng)主要由溶質(zhì)邊界層效應(yīng)控制 此時(shí) 晶體質(zhì)量生長(zhǎng)速率趨于極小值 相當(dāng)于準(zhǔn)靜態(tài)生長(zhǎng) 2 4晶體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性 晶體生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性涉及到晶體質(zhì)量的優(yōu)劣 當(dāng)生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)塊狀大單晶時(shí) 相變必須在穩(wěn)定的界面上發(fā)生才能保持晶體結(jié)構(gòu)的均一性 即晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的界面是否穩(wěn)定直接關(guān)系到晶體生長(zhǎng)的形態(tài) 一 研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的原則 晶體生長(zhǎng)是一種相變過(guò)程 晶體從熔體中生長(zhǎng) 熔體沿運(yùn)動(dòng)的相界面轉(zhuǎn)化為晶體 晶體從溶液中生長(zhǎng) 溶質(zhì)脫溶劑后吸附在生長(zhǎng)界面 在進(jìn)入生長(zhǎng)位置 因此 在界面附近就必然發(fā)生熱量 質(zhì)量輸運(yùn) 從而關(guān)系到界面的穩(wěn)定性 研究界面穩(wěn)定性應(yīng)遵循的幾個(gè)原則 1 界面上能量 熱 守恒 2 界面上溶質(zhì)守恒 4 界面上溫度與組分間的熱力學(xué)關(guān)系相界面上溫度與組分所偏離的熱力學(xué)平衡值 為界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了驅(qū)動(dòng)力 3 界面溫度的連續(xù)性Tl Ts 2 35 Tl與Ts分別為界面兩側(cè)的液相與固相溫度 當(dāng)偏離的平衡值很大時(shí) 界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程起支配作用 例如 穩(wěn)定的小晶面生長(zhǎng)過(guò)程 當(dāng)偏離的平衡值可忽略不計(jì)時(shí) 輸運(yùn)過(guò)程起支配作用 生長(zhǎng)界面是否穩(wěn)定 主要受兩種重要因素的支配 一個(gè)是界面附近的溫度梯度 另一個(gè)是溶質(zhì)的濃度梯度 這兩者是相互關(guān)聯(lián)的 二 生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的判據(jù) 確定生長(zhǎng)界面是否穩(wěn)定 可通過(guò)界面附近熔體的溫度梯度 溶液中溶質(zhì)的濃度梯度 界面效應(yīng)等途徑來(lái)作出判斷 1 熔體的溫度梯度晶體生長(zhǎng)的溫度梯度分為三種 第一種是正溫度梯度 即 dTl dx 0 x的方向指向熔體 這樣的熔體稱(chēng)為過(guò)熱熔體 第二種是負(fù)溫度梯度 即 dTl dx 0 這樣的熔體稱(chēng)為過(guò)冷熔體 第三種是界面前沿的溫度為熔體熔點(diǎn)溫度 即 dTl dx 0 不常見(jiàn) 1 對(duì)于過(guò)熱熔體 生長(zhǎng)界面是穩(wěn)定的 即熔體中的正溫度梯度是有利于界面穩(wěn)定性的因素 并可作為生長(zhǎng)界面穩(wěn)定性的判據(jù) 根據(jù)界面上能量 熱 守恒原則 那么生長(zhǎng)速率f的大小可作為界面穩(wěn)定性的判據(jù) 2 對(duì)于過(guò)冷熔體 生長(zhǎng)界面是不穩(wěn)定的 即熔體中的負(fù)溫度梯度是不利于界面穩(wěn)定性的因素 3 當(dāng)dTl dx 0時(shí) 熔體溫度均勻分布 平坦界面是否穩(wěn)定 由界面所受外界干擾大小而定 當(dāng)干擾大時(shí) 平坦界面也能變?yōu)椴环€(wěn)定的 2 溶質(zhì)的濃度梯度 對(duì)于純?nèi)垠w而言 當(dāng)界面前沿的熔體是正溫度梯度時(shí) 界面穩(wěn)定 但實(shí)際上完全的純?nèi)垠w是不存在 如果考慮到溶質(zhì)的濃度梯度 即使是正溫度梯度 平坦界面也有可能是不穩(wěn)定的 當(dāng)熔體中含有平衡分凝系數(shù)k0 1的溶質(zhì)時(shí) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中多余的溶質(zhì)會(huì)在界面上形成溶質(zhì)邊界層 c 而當(dāng)邊界層越接近界面時(shí) 其溶質(zhì)濃度越高 如圖2 13所示 由于溶質(zhì)在界面處的濃集 致使熔體的凝固點(diǎn)溫度降低 其分布如下 此時(shí) 在靠近界面處的熔體溫度 可能發(fā)生兩種不同的溫度分布情況 如圖2 14所示 TL 熔體的凝固點(diǎn)溫度分布 TA 實(shí)際熔體具有較大的正溫度梯度線(xiàn) TB 實(shí)際熔體具有較小的正溫度梯度 Tm 熔體的凝固點(diǎn) c 溶質(zhì)的邊界層厚度 從圖中可以看出 如果熔體具有TB線(xiàn)所代表的正溫度梯度 在 c內(nèi) TB T0 即熔體的實(shí)際溫度比應(yīng)有的凝固點(diǎn)溫度低 在界面附近形成了過(guò)冷區(qū) 陰影 這是因?yàn)槿苜|(zhì)在界面附近的熔體中濃集而引起的 故稱(chēng)為組分過(guò)冷 在這種情況下 當(dāng)界面上出現(xiàn)任何干擾 都會(huì)使原來(lái)的光滑界面變?yōu)榘纪共黄降牟环€(wěn)定界面 而TA線(xiàn)上任何一點(diǎn)的溫度都高于熔體應(yīng)有的溫度 不存在組分過(guò)冷現(xiàn)象 界面穩(wěn)定 根據(jù)TA線(xiàn)和TB線(xiàn)在界面上相切的條件 即實(shí)際的溫度梯度線(xiàn)同平衡溫度線(xiàn)具有相同的斜率 可求出熔體不產(chǎn)生組分過(guò)冷的臨界條件 不產(chǎn)生熔體組分過(guò)冷的臨界條件為 也就是說(shuō) 為了克服組分過(guò)冷 應(yīng)當(dāng)至少注意三種因素的影響 即 熔體中的濃度梯度 Gl 晶體的生長(zhǎng)速率 v 溶質(zhì)的濃度 cl 3 界面能效應(yīng) 當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí) 如果界面的位移面積發(fā)生變化 相應(yīng)的界面能也要發(fā)生變化 當(dāng)界面兩側(cè)的固相壓強(qiáng)Ps與液相壓強(qiáng)Pl不等時(shí) 存在著液面壓力差 P Ps Pl 2 42 如果Ps Pl P 0 這樣界面的曲率半徑r的中心在晶體內(nèi) 界面凸向熔體 如果Ps Pl P 0 界面為平坦面 較為穩(wěn)定 如果Ps Pl P 0 界面的曲率半徑r的中心在熔體內(nèi) 界面凸向晶體 這是一般不希望的 界面效應(yīng)如圖2 15所示 2 5晶體生長(zhǎng)界面結(jié)構(gòu)理論模型 晶體生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際上就是生長(zhǎng)基元從周?chē)h(huán)境中不斷地通過(guò)界面而進(jìn)入晶格座位的過(guò)程關(guān)鍵問(wèn)題在于生長(zhǎng)基元將以何種方式以及如何通過(guò)界面而進(jìn)入晶格座位的 在進(jìn)入過(guò)程中又如何受界面結(jié)構(gòu)的制約等 界面結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)環(huán)境相密切相關(guān)界面結(jié)構(gòu)的類(lèi)型有多種標(biāo)準(zhǔn)來(lái)劃分 但一般說(shuō)來(lái) 從微觀(guān)原子級(jí)尺度來(lái)看 界面可分為完整光滑面 非完整光滑面 粗糙界面 擴(kuò)散界面等四種基本類(lèi)型 完整光滑面 指的是界面從原子或分子的層次來(lái)看 沒(méi)有凹凸不平的現(xiàn)象 固 流體兩相間發(fā)生突變 這種類(lèi)型的界面相當(dāng)于F 平坦面 或奇異面 晶體是層狀生長(zhǎng) 層與層間的生長(zhǎng)不是一個(gè)連續(xù)過(guò)程 非完整光滑面 從原子或分子的尺度來(lái)看 在界面上除了有位錯(cuò)露頭點(diǎn)外 再?zèng)]有凹凸不平的現(xiàn)象 晶體仍是層狀生長(zhǎng) 但層與層之間不是嚴(yán)格平行的生長(zhǎng)面 但是連續(xù)生長(zhǎng) 粗糙界面 如果生長(zhǎng)界面在原子或分子層次上是凹凸不平的 但固 流體兩相間仍為突變 在粗糙界面上到處是生長(zhǎng)位置 一旦生長(zhǎng)基元被吸附到界面上 幾乎以100 的概率進(jìn)入晶相 晶體呈連續(xù)生長(zhǎng) 擴(kuò)散界面 在晶體生長(zhǎng)時(shí) 如果固 流體兩相間存在著一中間過(guò)渡區(qū) 晶 流體兩相間是漸變的 界面參差不齊 在熔體生長(zhǎng)中常出現(xiàn) 為了解決晶體生長(zhǎng)機(jī)制問(wèn)題 下面對(duì)上述幾種模型進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹 一 完整光滑面理論模型 Kossel模型 1927年 Kossel 考塞爾 提出Kossel晶體生長(zhǎng)機(jī)制是以光滑面的生長(zhǎng)為前提 晶面生長(zhǎng)機(jī)制是層狀生長(zhǎng) 這一模型的目的是為了在生長(zhǎng)還未完成一層原子面的情況下 找出生長(zhǎng)基元在界面上進(jìn)入晶格座位的最佳位置 以簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的原子晶體為例 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的原子晶體內(nèi)部任一原子 均有三種最近鄰的原子 第一最近鄰的為其面接觸的6個(gè)原子 原子間距為r1 r0 a 晶格常數(shù) 第二最近鄰的為共棱相連的12個(gè)原子 原子間距 第三最近鄰的為共頂點(diǎn)的8個(gè)原子 原子間距 假設(shè)用 1 2 3分別表示某原子與第一 第二 第三最近鄰原子的鍵能 它是與原子間距成反比的 由于r3 r2 r0 a 所以 1 2 3 因此計(jì)算晶體生長(zhǎng)成鍵釋放能量時(shí) 只需考慮 1或三者之和就可 原子在光滑面上各個(gè)不同位置的原子鍵能 為 n1 1 n2 2 n3 3 2 46 式中 n1 n2 n3分別代表在光滑面上任一原子的第一 第二 第三最近鄰的原子數(shù)目當(dāng)每一個(gè)新原子進(jìn)入界面晶格座位時(shí) 最有可能的位置應(yīng)該是能量上最有利的位置 也就是成鍵數(shù)目最多和所釋放能量最大的位置 討論原子在光滑界面 001 上所有位置上鍵能的大小 以便尋找晶體生長(zhǎng)的最佳位置 見(jiàn)圖2 17 從圖中可以看出 結(jié)合到 1 6 位置上的原子 各自的第一 第二 第三最近鄰的原子數(shù)目是不同的 因此進(jìn)入晶相時(shí)所釋放的能量也不同 通過(guò)分析計(jì)算 見(jiàn)表2 3 表2 3新原子成鍵所釋放的能量順序 成鍵時(shí)所釋放能量的多少反映了不同位置成鍵的難易 從表中可知 圖2 17中原子 3 的位置 即三面角位置 又稱(chēng)為扭折位置 是結(jié)合新原子的最有利位置 Kossel模型也適用于簡(jiǎn)單的離子晶體和簡(jiǎn)單的分子晶體 二 非完整光滑面理論模型 Frank模型 1949年 Frank 夫蘭克 提出 又稱(chēng)為螺旋位錯(cuò)模型發(fā)展成Burton Cabrera和Frank理論 簡(jiǎn)稱(chēng)為BCF理論 在光滑的生長(zhǎng)界面上開(kāi)始生長(zhǎng)晶體時(shí) 需要臺(tái)階源 那么臺(tái)階源從何而來(lái)呢 從氣相或溶液中生長(zhǎng)晶體時(shí) 如果在光滑界面上形成二維臨界晶核后就可出現(xiàn)臺(tái)階源 理論計(jì)算需要過(guò)飽和度大約25 50 但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 晶體在過(guò)飽和度很低 1 下就可生長(zhǎng) 為了解決這一矛盾 Frank提出 晶體生長(zhǎng)界面上的螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可作為晶體生長(zhǎng)臺(tái)階源 這樣就可解釋晶體在很低的過(guò)飽和度下就能生長(zhǎng)的現(xiàn)象 最簡(jiǎn)單的螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模型如圖2 18所示 根據(jù)螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模型 晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中就不再需要形成二維臨界晶核 而螺旋位錯(cuò)在界面上的露頭處就可提供一永不消失的臺(tái)階源 晶體將圍繞螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng) 而且臺(tái)階源不隨原子面網(wǎng)一層一層地鋪設(shè)而消失 呈現(xiàn)螺旋式的連續(xù)生長(zhǎng) 因此晶體的這種生長(zhǎng)方式稱(chēng)為螺蜷線(xiàn)生長(zhǎng) 三 粗糙界面理論模型 Jackson模型 1958年 Jackson提出 通常又稱(chēng)為雙層界面模型 該模型只考慮晶體表面與界面層兩層之間的相互作用 假設(shè)條件如下 1 界面內(nèi)所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格座位上 2 晶體生長(zhǎng)體系中各原子劃分為晶相原子和流體相原子 該模型的理論基礎(chǔ)是在恒溫恒壓條件下 在界面層內(nèi)的流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬慕缑鎸又蠫ibbs自由能的變化 所設(shè)想的粗糙界面理論模型如圖2 19所示 該模型是針對(duì)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)晶體而言的 界面層為單原子層 為了便于計(jì)算 假定 1 晶相原子與流體相原子之間無(wú)相互作用 2 流體相原子之間無(wú)相互作用 3 晶相原子只考慮其最近鄰原子間的作用 4 忽略界面層內(nèi)的偏聚效應(yīng) 即原子集團(tuán)化的作用 等 當(dāng)晶相 流體相界面層的平衡溫度Te時(shí) 假定該界面單原子層中有N個(gè)可生長(zhǎng)位置 其中 有NA個(gè)屬于晶相原子 那么單原子層中 晶相原子的成分為x NA N 那么屬于流體相原子的成分為1 x 如果x 50 則該體系中界面的平衡結(jié)構(gòu)是粗糙的 若x接近于0 或100 則界面是光滑的 在兩相平衡溫度Te和壓力P下 由NA個(gè)流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)镹A個(gè)晶相原子所引起的G的變化量為 G E P V Te S 2 47 式中 E V S分別表示在界面層中流體相原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬膬?nèi)能 體積和熵的變化量 假定原子是按統(tǒng)計(jì)分布在界面層的點(diǎn)陣座位上 這樣界面層中的晶相原子和流體相原子的分布狀態(tài)就與溫度無(wú)關(guān) 利用Bragg Williams近似法處理 采用統(tǒng)計(jì)計(jì)算 得到界面層內(nèi)G的變化量 G與晶相原子占有成分x間的函數(shù)關(guān)系式 界面相變熵中第一個(gè)因子決定于生長(zhǎng)體系的熱力學(xué)性質(zhì) 它是單個(gè)原子的相變熵 稱(chēng)為物質(zhì)相變熵 第二個(gè)因子稱(chēng)為界面取向因子 反映了晶體的各向異性 四 擴(kuò)散界面理論模型 Temkin模型 1966年 Temkin 特姆金 提出 又稱(chēng)為多層界面模型 它仍屬于晶格模型 如圖2 21所示 所考慮的界面是正方晶系晶體的 001 面 將晶 流體體系中的原子區(qū)分為晶相原子和流體相原子 整個(gè)晶 流體界面是由晶相原子和流體相原子相接觸的接觸面 界面上的全部原子都位于相當(dāng)于實(shí)際固相晶格座位上 界面的間距為 001 面的面間距d001 在晶體整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中 晶相原子僅能在晶相原子上堆砌 仍把流體空間視為均勻的連續(xù)介質(zhì) 2 6晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué) 研究晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)的最終目標(biāo)是探索各種生長(zhǎng)條件下的晶體生長(zhǎng)機(jī)制和研究晶體生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系 晶體生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力之間的函數(shù)關(guān)系 稱(chēng)為生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)規(guī)律 晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定于生長(zhǎng)機(jī)制 而生長(zhǎng)機(jī)制又決定于生長(zhǎng)過(guò)程中的界面結(jié)構(gòu) 因此 生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)規(guī)律與界面結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的 下面對(duì)于晶體生長(zhǎng)的四種界面的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行討論 一 完整光滑面的生長(zhǎng) 晶體從氣相或溶液中生長(zhǎng)可作為完整光滑面生長(zhǎng) 完整光滑面生長(zhǎng)首先需要在生長(zhǎng)界面上形成二維臨界晶核 使其出現(xiàn)生長(zhǎng)臺(tái)階 如圖2 24所示 假設(shè)二維臨界晶核為半徑r的圓形核 此時(shí) 晶 流體兩相體系所引起的G的變化為 根據(jù)式2 65 G r 隨r的變化關(guān)系如圖2 25 當(dāng)新生成的二維核的r很大時(shí) G r 0 在曲線(xiàn)上相應(yīng)于臨界半徑rc存在 G r 的極大值 G r c利用 可求得二維核的臨界半徑rc 這說(shuō)明流體相的過(guò)飽和度越大 臨界半徑rc的尺度與 G r c卻越小 反之 當(dāng) 越小時(shí) rc和 G r c卻越大 當(dāng) 1時(shí) 臨界晶核趨于無(wú)窮大 下面討論單核與多核生長(zhǎng)的問(wèn)題 若流體相原子或分子在生長(zhǎng)界面上的碰撞頻率為 0 可近似得到二維成核率為I 0exp G 0 kT 2 70 所謂成核率I 指的是單位時(shí)間內(nèi)單位面積上形成的二維晶核的數(shù)目 0是流體相原子或分子在生長(zhǎng)界面上的碰撞頻率 完整光滑面的生長(zhǎng)取決于兩個(gè)因素 一個(gè)是二維晶核的成核率I 另一個(gè)是二維晶核的臺(tái)階橫向擴(kuò)散速度 1 如果成核率I很小 而臺(tái)階橫向擴(kuò)散速度 很快 在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不可能形成新的二維臨界晶核 偶爾出現(xiàn)一個(gè)就會(huì)很快地形成一個(gè)新的結(jié)晶層 這就是單核生長(zhǎng) 2 如果I很大 而 較慢 生長(zhǎng)界面上會(huì)同時(shí)存在許多二維晶核的生長(zhǎng) 然后相鄰的生長(zhǎng)臺(tái)階合并 形成新的結(jié)晶層 這就是多核生長(zhǎng) 可用兩個(gè)時(shí)間因子來(lái)區(qū)分單核與多核的生長(zhǎng) 若完整光滑界面的面積為S 單位時(shí)間內(nèi)單位面積的成核數(shù)為1 連續(xù)兩次成核時(shí)間的間隔為tn 稱(chēng)為成核周期 由于IStn 1 2 71 所以 tn 1 IS 2 72 另一個(gè)時(shí)間因子是當(dāng)二維晶核形成后 臺(tái)階以速度 沿界面運(yùn)動(dòng)掃過(guò)整個(gè)晶面S 生長(zhǎng)出新的一結(jié)晶層 一個(gè)二維核掃過(guò)整個(gè)晶面所需要的時(shí)間為ts 1 單核生長(zhǎng)若tn ts 這樣每隔時(shí)間tn就生長(zhǎng)一新的結(jié)晶層 于是晶面法向生長(zhǎng)速率為R h tn hIS 2 74 式中 h為生長(zhǎng)臺(tái)階的高度 從式中可以看出 單核生長(zhǎng)的特點(diǎn)是晶面法向生長(zhǎng)速率R與生長(zhǎng)界面的面積成正比 2 多核生長(zhǎng)當(dāng)tn ts 每生長(zhǎng)出新的一層結(jié)晶層 用了很多個(gè)二維核生長(zhǎng) 二維核的生長(zhǎng)圖像 如圖2 26所示 二 非完整光滑面的生長(zhǎng) 非完整光滑面的生長(zhǎng)是由于晶體中存在著位錯(cuò)缺陷 例如螺旋位錯(cuò) 由于這類(lèi)臺(tái)階的存在 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中就不再需要形成二維臨界晶核 晶體在遠(yuǎn)低于形成二維晶核所需要的過(guò)飽和度情況下就可生長(zhǎng) 而且是呈連續(xù)螺旋式的生長(zhǎng) 螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所產(chǎn)生的螺旋臺(tái)階的形貌是多種多樣的 如果螺旋臺(tái)階的臺(tái)階能是各向同性的 臺(tái)階的擴(kuò)展速度不隨臺(tái)階的移動(dòng)方向而變化 晶面上所出現(xiàn)的螺蜷線(xiàn)成圓形但如果臺(tái)階能是各向異性的 臺(tái)階的擴(kuò)展速度便隨著臺(tái)階的取向而變化 可得到反映晶面對(duì)稱(chēng)性的多邊形螺蜷線(xiàn) 如圖2 27所示 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中有許多螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn) 如果有一對(duì)異號(hào)螺旋位錯(cuò) 旋轉(zhuǎn)方向相反 當(dāng)兩者的間距大于2rc rc為二維臨界晶核的半徑 時(shí) 則各自的臺(tái)階以類(lèi)似的方式運(yùn)動(dòng) 如圖2 28所示 考慮在生長(zhǎng)界面上只有一個(gè)螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所形成的穩(wěn)定圓形臺(tái)階的生長(zhǎng) 若圓形臺(tái)階的曲率半徑為 利用極坐標(biāo) 求相應(yīng)擴(kuò)散方程之解 單個(gè)圓形臺(tái)階的擴(kuò)散速度近似為 1 c 2 77 式中 為單個(gè)直臺(tái)階的擴(kuò)展速度 c為圓形臺(tái)階的臨界曲率半徑 c a Tln a T 2 78 式中 為每一個(gè)晶格點(diǎn)的臺(tái)階能 a為晶格常數(shù) 為玻耳茲曼常數(shù) T為絕對(duì)溫度 為飽和比 為過(guò)飽和度 螺旋位錯(cuò)臺(tái)階的形狀與平均間距 0 10 c的阿基米德螺蜷線(xiàn) Archimedesspiral 相似 如圖2 29 那么 晶體的法向生長(zhǎng)速率R為R a t 2 79 設(shè)t為臺(tái)階前進(jìn)間距 0所需要的時(shí)間 a為每隔時(shí)間t 整個(gè)晶面增長(zhǎng)一個(gè)分子的厚度時(shí)間t也稱(chēng)為螺蜷線(xiàn)在穩(wěn)定狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)一次的周期 t 0 2 80 按間距為 0的平行直臺(tái)階擴(kuò)展速度計(jì)算 0 tanh 0 2xs 2 81 式中 xs為吸附原子的平均自由程 為單個(gè)直臺(tái)階的擴(kuò)展速度 2 s 1exp T 1為吸附原子的上下振動(dòng)頻率 s 1 s是一個(gè)原子從扭折處移動(dòng)到界面上所做的功 1為吸附原子的解吸能 tanh 0 2xs 為雙曲線(xiàn)正切函數(shù) 其值總小于1或等于1 根據(jù)式2 79 2 80 2 81 可求出晶面法向生長(zhǎng)速率R與流體相過(guò)飽和度 的關(guān)系式 當(dāng)流體的過(guò)飽和度 很小時(shí) 即 1 tan 1 1 則晶面的法向生長(zhǎng)速率R與過(guò)飽和度 間成拋物線(xiàn)關(guān)系 即R A 2 2 84 式中 A a 1 1exp T 當(dāng)流體相的過(guò)飽和度 很大時(shí) 即 1 這時(shí)tan 1 1 故R與 間成線(xiàn)性關(guān)系 即 R A 1 2 85 三 粗糙界面的生長(zhǎng) 完整 非完整光滑面以及其他類(lèi)型的臺(tái)階面位置不同時(shí) 吸附原子具有不同的位能 只有扭折位置才是最易生長(zhǎng)的位置 但粗糙界面上到處都是臺(tái)階和扭折 從而界面上所有位置都是生長(zhǎng)位置 具有的位能都相等 吸附原子隨機(jī)進(jìn)入晶格座位 不需要二維成核 不需要位錯(cuò)露頭點(diǎn)和其他缺陷 晶體的生長(zhǎng)過(guò)程僅取決于熱量和質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程和原子進(jìn)入晶格座位的馳豫時(shí)間 大多數(shù)熔體生長(zhǎng)可認(rèn)為是粗糙界面的生長(zhǎng) 粗糙界面上的任何原子都具有同樣的位能 那么原子離開(kāi)晶格座位和進(jìn)入晶格座位能夠同時(shí)而且相互獨(dú)立進(jìn)行 界面上所有位置都是生長(zhǎng)位置 其生長(zhǎng)機(jī)制不是依賴(lài)于臺(tái)階的橫向生長(zhǎng) 而是隨機(jī)地直接向晶格座位堆砌 這種生長(zhǎng)機(jī)制稱(chēng)為法向生長(zhǎng)機(jī)制 圖2 30示出單個(gè)原子在界面附近的自由能的變化狀況 在平衡位置上晶相原子和液相原子的自由能的差值 s 晶相原子移動(dòng)時(shí)所需要的激活自由能 L 液相原子移動(dòng)時(shí)所需要的激活自由能 1 一液相原子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)晶相原子所需要的激活能 圖2 30表明 由晶相進(jìn)入液相的原子通量 由液相進(jìn)入晶相的原子通量為 h為Plank常數(shù)那么 從液相到晶相的凈得原子通量為Q Qls Qsl 2 88 將上述2 86 2 87代入2 88式 得到 當(dāng)熔體晶體生長(zhǎng)溫度T接近于平衡溫度 熔點(diǎn) Te時(shí) kT 那么 由于 gv 單個(gè)原子由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗨鸬捏w系自由能的降低 所以 對(duì)于熔體生長(zhǎng) 上式表明晶體的法向生長(zhǎng)速率R與熔體過(guò)冷度 T成線(xiàn)性關(guān)系 只要 T增加 R也增加 即不受限制生長(zhǎng) 四 擴(kuò)散界面的生長(zhǎng) 擴(kuò)散界面是一由液相緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟目臻g區(qū)域 這一區(qū)域具有許多原子層厚度 Cahn為了討論一般固相內(nèi)發(fā)生相變時(shí)兩相界面的穩(wěn)定形態(tài)及其變化 提出了連續(xù)體模型 根據(jù)連續(xù)體模型處理的結(jié)果 界面自由能是界面位置的周期性函數(shù) x 0 1 g x 2 94 0為界面自由能 的最小值 當(dāng)界面層數(shù)n足夠大時(shí) g x 為 界面自由能在固液界面連續(xù)移動(dòng)的變化 如圖2 31所示 從式2 95可以看出 隨著界面的連續(xù)移動(dòng) 界面自由能 x 的相對(duì)變化幅度g x 對(duì)n大而較平坦的界面 g x 越小 從圖2 31看出 隨著界面的平行移動(dòng) 界面自由能的極大和極小變化 表現(xiàn)為晶格常數(shù)a的周期性特征 如果界面移動(dòng)了 x距離 那么相應(yīng)的界面自由能的變化量 G為 如果界面發(fā)生移動(dòng) 則 G 0 因此 當(dāng)界面移動(dòng)一個(gè)晶格常數(shù)a的距離的條件為 1927年 Kossel和Stranski 光滑界面二維成核生長(zhǎng)模型1949年 Frank 缺陷界面螺位錯(cuò)生長(zhǎng)模型1951年 Burton Cabrera Frank 總結(jié) 提出界面生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論模型 BCF理論模型1958年 Jackson 粗糙界面理論模型1966年 Temkin 彌散界面理論模型1973年 Hartman等 周期鍵鏈理論模型 PBC模型90年代 仲維卓 負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型 實(shí)驗(yàn)研究手段晶體生長(zhǎng)界面的直接觀(guān)察 光學(xué)顯微鏡 相襯顯微鏡 激光全息干涉術(shù)缺點(diǎn) 或分辨率低 或?qū)?shí)驗(yàn)條件要求太高 難于對(duì)生長(zhǎng)界面進(jìn)行原子級(jí) 分子級(jí)結(jié)構(gòu)的觀(guān)察 原子力顯微鏡 分辨率高 可在大氣環(huán)境下工作精確地實(shí)時(shí)觀(guān)察生長(zhǎng)界面的原子 分子級(jí)分辨圖象 了解生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)理