高等有機化學(xué)AdvancedOrganicChemistry 課程說明1 任課教師韓瑩副教授2 課時本課程共36學(xué)時 有機化學(xué) OrganicChemistry 1 有機化學(xué)研究的對象有機化學(xué)的研究對象是有機化合物 研究有機化合物的組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 合成 變化 以及伴隨這些變化所發(fā)生的一系列現(xiàn)象 2 有機化學(xué)發(fā)展歷程的回顧 1 利用公元770 780年 人們開始利用來自動植物體內(nèi)的物質(zhì) 例如 燒酒 糖 染料和藥物 2 提取1773年 尿素 1773 1785年 檸檬酸 乳酸 酒石酸 嗎啡 元素測定 生活力學(xué)說 有機化學(xué) 3 合成19世紀(jì)中葉 用無機物氰酸銨 NH4CNO 首次合成尿素 乙酸 油脂 生活力學(xué)說被否定 4 有機化合物的結(jié)構(gòu)一維 二維 三維 5 有機化學(xué)的近代發(fā)展借助于近代物理學(xué)的進展 有機化學(xué)得到長足的發(fā)展 不僅在實驗室里分離和提取了一系列天然有機產(chǎn)物 而且還合成出一些自然界未曾發(fā)現(xiàn)的化合物 并逐步興起了有機合成化學(xué)工業(yè) 尤其以染料和制藥工業(yè)最為突出 20世紀(jì)30年代 隨著石油等天然資源的開發(fā)和利用 世界進入了合成高分子材料的新時代 目前 隨著結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)反應(yīng)理論以及計算機 激光 磁共振和重組DNA技術(shù)等新技術(shù)的發(fā)展 有機化學(xué)對分子水平的掌握日益得心應(yīng)手 能夠按照某種特定需要 在分子水平上設(shè)計結(jié)構(gòu)和進行制備 并由此形成了化學(xué)發(fā)展的一個新方向 分子工程學(xué) 3 21世紀(jì)有機化學(xué)的展望 1 走出純化學(xué) 進入大科學(xué)當(dāng)生物化學(xué)和藥物化學(xué)徹底脫離有機化學(xué)后 化學(xué)家則把興趣更多地轉(zhuǎn)向獲得結(jié)構(gòu)奇特或曇花一現(xiàn)的分子 較少象生物學(xué)家那樣發(fā)揮想象力 探索其有時是捉摸不定的功能 隨著20世紀(jì)的過去 化學(xué)知識和化學(xué)生產(chǎn)的普及和發(fā)展 數(shù)學(xué) 物理的進展 一些在此基礎(chǔ)上綜合發(fā)展起來的大科學(xué)開始顯現(xiàn)出它們重要的地位 而這些大科學(xué)的發(fā)展 又反過來對化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向 尤其是與信息時代相關(guān)的功能材料以及當(dāng)前可能更受人們重視的生命科學(xué) 都面臨著眾多的化學(xué)問題亟待解決 要求化學(xué)家更多更積極的參與 如果說生物學(xué)家致力于闡明生命的過程 那么化學(xué)家的使命就是研究如何調(diào)控這一過程 然而 化學(xué)雖然在20世紀(jì)有了飛躍的發(fā)展 但面對生命這樣復(fù)雜的體系 現(xiàn)有的化學(xué)知識是不敷應(yīng)用的 特別需要新化合物和新結(jié)構(gòu)的提供以及復(fù)雜體系中分子識別本質(zhì)的知識和實踐經(jīng)驗的積累 2 迎接挑戰(zhàn) 發(fā)展化學(xué)21世紀(jì)初 化學(xué)發(fā)展的幾個重要方面可能為 化學(xué)反應(yīng)動態(tài)學(xué) 如1999年諾貝爾獎授予的飛秒化學(xué)等 分子識別 分子間的弱相互作用和分子聚集體化學(xué) 合成和組裝化學(xué)等 以合成為例 從科學(xué)發(fā)展的角度來看 合成化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的核心 是未來化學(xué)家改造世界 創(chuàng)造社會的最有力的手段 創(chuàng)造新的合成反應(yīng)一直是化學(xué)界的熱點 多年來不少諾貝爾化學(xué)獎就是授予了合成化學(xué)家 最近20年SCI引用次數(shù)最多的50名化學(xué)家中約有1 3是從事合成化學(xué)的 200年來化學(xué)家不僅發(fā)現(xiàn)和合成了眾多天然存在的化合物 同時也人工創(chuàng)造了大量非天然的化合物 使得人類社會所有的化合物已達2230萬個 CA1999年12月10日收錄的化合物數(shù) 其增加速度從20世紀(jì)90年代前每年60多萬個到今天幾個月100萬個 隨著21世紀(jì)的到來和社會高科技的迅猛發(fā)展 要求合成化學(xué)家能夠更多地提供新型結(jié)構(gòu)和新型功能的化合物 并在此基礎(chǔ)上設(shè)計和組裝各種功能的分子聚集體 進而制備高技術(shù)傳感器 仿生智能材料以及分子電子器件 分子開關(guān)等新材料 生命科學(xué)研究進入到分子水平 需要化學(xué)的參與 需要合成研究的參與 材料科學(xué) 環(huán)境 能源乃至信息科學(xué)都對化學(xué)提出了諸多挑戰(zhàn) 大科學(xué)正在召喚著化學(xué) 走出純化學(xué) 進入大科學(xué) 迎接挑戰(zhàn) 發(fā)展化學(xué) 超越前人 閃耀輝煌 4 有機化學(xué)發(fā)展前沿和研究熱點在有機化學(xué)的發(fā)展過程中 逐步形成了有機合成化學(xué) 天然有機化學(xué) 生物有機化學(xué) 金屬與元素有機化學(xué) 物理有機化學(xué)以及有機物分離分析等領(lǐng)域 這些領(lǐng)域在各自的成長過程中相互滲透 相互依靠并相互促進 為有機化學(xué)學(xué)科的繁榮發(fā)展作出重要的貢獻 有機合成化學(xué) 有機合成的基礎(chǔ)是各種各樣的基元合成反應(yīng) 發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)或用新的試劑或技術(shù)改善提高已有的反應(yīng)的效率和選擇性是發(fā)展有機合成的主要途徑 高選擇性試劑和反應(yīng)是有機合成化學(xué)中最主要的研究課題之一 其中包括化學(xué)和區(qū)域選擇控制 立體選擇性控制和不對稱合成等 復(fù)雜有機分子的全合成一直是最受關(guān)注的領(lǐng)域 與生物科學(xué)相結(jié)合 重視分子的功能則是合成化學(xué)家的新熱點 天然有機化學(xué) 天然有機化學(xué)是研究動植物及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)的有機化學(xué) 目的是希望發(fā)掘有生理活性的天然化合物 作為發(fā)展新藥先導(dǎo)化合物 或者直接用于臨床或為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù) 天然有機化學(xué)是植物化學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué) 藥物化學(xué) 農(nóng)業(yè)化學(xué)的基礎(chǔ) 同時 天然有機化學(xué)的研究為有機化合物新的分離分析方法 新的專一性和立體選擇性合成方法和立體化學(xué)等方面作出了重要貢獻 生物有機化學(xué) 生物有機化學(xué)是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的一門生物化學(xué)和有機化學(xué)之間的邊緣學(xué)科 一方面 應(yīng)用有機化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論 基團相互作用理論 有機化學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)理論 以及應(yīng)用有機化學(xué)研究方法 在分子水平上研究生物分子的化學(xué)變化和反應(yīng)規(guī)律 另一方面 通過模擬生物體系的化學(xué)變化 建立有機化學(xué)研究新體系 反應(yīng)機理和有機合成新方法等 元素有機化學(xué)和金屬有機化學(xué) 元素有機化學(xué)是當(dāng)代有機化學(xué)研究中最為活躍的領(lǐng)域之一 有機磷化學(xué) 有機氟化學(xué) 有機硼化學(xué)和有機硅化學(xué)是當(dāng)前元素有機化學(xué)中四個主要支柱 金屬有機化學(xué)是近代化學(xué)前沿領(lǐng)域之一 金屬有機化合物的合成 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的研究以及新型基元反應(yīng)的開發(fā)和以有機合成為目標(biāo)的金屬有機化學(xué)都是金屬有機化學(xué)的主要研究內(nèi)容 物理有機化學(xué)主要是通過現(xiàn)代物理實驗方法與理論計算方法研究有機分子結(jié)構(gòu)及其物理 化學(xué)性能之間的關(guān)系 闡明有機化學(xué)的反應(yīng)機理 有機化學(xué)反應(yīng)途徑的宏觀和微觀細節(jié)是物理有機化學(xué)的核心課題之一 而生命科學(xué)中的物理有機化學(xué)研究 則包括主 客體化學(xué)中的模擬酶催化反應(yīng) 主體分子提供的微環(huán)境可控制反應(yīng) 主體分子對客體分子的識別作用以及疏水親脂作用等 物理有機化學(xué) 有機物的分離和分析是人類認識和改造有機物質(zhì)世界的重要手段 在有機化學(xué)發(fā)展的各個重要歷史階段以及有機化學(xué)在與其他學(xué)科相互滲透的主要界面點上 有機物的分離和分析都起到了關(guān)鍵性的作用 而分離和分析緊密結(jié)合是有機分析的一大特色 有機化合物的分離和分析 藥物化學(xué) 農(nóng)藥化學(xué) 有機功能材料 香料化學(xué) 石油化工產(chǎn)品的深度加工和農(nóng)林牧資源及工農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化 新型藥物 新農(nóng)藥 有機功能材料及香料新品種的創(chuàng)制將帶動分子設(shè)計 有機合成 立體化學(xué) 構(gòu)效關(guān)系等研究水平的提高 而農(nóng)副產(chǎn)品加工中的廢棄物的高值化將會是有機化學(xué)的有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域 有機化學(xué)中的重要應(yīng)用研究 高等有機化學(xué) 參考書 1 AdvancedOrganicChemistry 4thEdition FrancisA CareyandRichardJ Sundberg 2001 2 AdvancedOrganicChemistry 1thEdition 中譯本 FrancisA CareyandRichardJ Sundberg 1984 3 物理有機化學(xué) 上 下 高振衡編 高等教育出版社 4 高等有機化學(xué) 汪秋安編 化學(xué)工業(yè)出版社 高等有機化學(xué) 高等有機化學(xué)又名物理有機和理論有機化學(xué)研究對象 有機化合物的結(jié)構(gòu)以及有機化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化 研究有機分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對有機化合物的物理 化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程 它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學(xué)和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論 高等有機化學(xué) 通過對一般典型有機結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究 使有機合成化學(xué)家有可能運用這些理性認識來推測未知有機物極其在反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系 從而有利于設(shè)計具有特殊性能的新化合物 考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等 學(xué)習(xí)方法介紹 有機化學(xué)是化學(xué)專業(yè)四大基礎(chǔ)課之一 因此 對化學(xué)專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng) 非常注重他們有機化學(xué)基礎(chǔ)知識的認識水平 促使形成有機化學(xué)學(xué)科的思維方式 高等有機化學(xué)又是在基礎(chǔ)有機化學(xué)的基礎(chǔ)上 對有機化學(xué)反應(yīng)的認識在理論水平上有更深入的理解 以利于提高我們在實際應(yīng)用中靈活應(yīng)用的能力 但如果我們學(xué)習(xí)僅僅是死記硬背幾個反應(yīng)式的話 那將在做一件毫無意義的事情 決不是我們學(xué)習(xí)高等有機化學(xué)的目的 我們在學(xué)習(xí)時應(yīng)采取哪些可行的學(xué)習(xí)方法呢 復(fù)習(xí)基礎(chǔ)有機化學(xué)的知識這一點的大家學(xué)習(xí)好 高等有機化學(xué) 的基礎(chǔ) 因為 高等有機化學(xué) 的學(xué)習(xí)是基礎(chǔ) 有機化學(xué) 的深入 深化 沒有基礎(chǔ) 我們是很難在有限的時間里讓同學(xué)們對某一問題有更深刻的專業(yè)知識理解 要求大家至少要粗略地看一遍 例 有機反應(yīng)歷程 機理 1 定義描述某個反應(yīng)的逐步變化過程 即反應(yīng)分幾步進行 有幾個基元反應(yīng) 每步反應(yīng)涉及那些鍵的斷裂 那些鍵的形成 哪一步是決定整個反應(yīng)速率的反應(yīng)定速步驟 反應(yīng)條件在其中起什么作用等一系列細節(jié) 2 共價鍵斷裂和形成過程中電子轉(zhuǎn)移的表示方法 表示一對電子的轉(zhuǎn)移 共價鍵的異裂彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子 該原子得到一對孤電子對 形成負離子 形成新的共價鍵彎箭頭從孤電子對指向形成共價鍵的部位 其結(jié)果形成了新的共價鍵 表示單電子的轉(zhuǎn)移 共價鍵的均裂彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子 該原子得到一個電子 形成自由基 例如 3 類型 一步反應(yīng) 經(jīng)過過渡態(tài) transitionstate 反應(yīng)物過渡態(tài)生成物 一步反應(yīng)勢能變化示意圖 兩步反應(yīng) 生成反應(yīng)的活性中間體 reactiveintermediate 反應(yīng)物中間體產(chǎn)物 慢 兩步反應(yīng)勢能變化示意圖 反應(yīng)物 中間體或過渡態(tài) 生成物 在共價鍵斷裂和形成的同時 碳原子的雜化狀態(tài)也發(fā)生改變 影響反應(yīng)的因素 形成過渡態(tài)所需活化能 反應(yīng)物反應(yīng)活性與中間體的穩(wěn)定性 有機化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì) 性質(zhì)又為結(jié)構(gòu)的探索和確定提供線索和依據(jù) 有機化學(xué)的核心問題之一就是研究和掌握有機化合物的結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系 結(jié)構(gòu) 決定 性質(zhì) 反映 近代結(jié)構(gòu)理論 要敢于花時間和精力每一門學(xué)科都有自己的專業(yè)特點 高等有機化學(xué) 這門課程專業(yè)性強 在整個受化學(xué)教育的過程中 對提高化學(xué)水平有舉足輕重的作用 高等有機化學(xué) 內(nèi)容多 理論性強 而在一些具體的有機化學(xué)反應(yīng)中又綜錯復(fù)雜 加之條件變化影響 沒有過硬的專業(yè)理論水平 是很難理解并正確認識一些具體的有機化學(xué)的 因此要敢于花時間和精力學(xué)好 高等有機化學(xué) 讓自己的化學(xué)水平真正上一個臺階 學(xué)會理解并記憶有機化學(xué)理論的知識 并靈活應(yīng)用所學(xué)的理論知識 理解記憶在哪一門學(xué)科都是重要的 但對學(xué)習(xí) 高等有機化學(xué) 特別顯得突出 也只有理解記憶后 才能融會貫通 舉一反三 舉兩個例子作簡單的說明 1 對馬氏規(guī)則的認識 2 乙醇在不同條件下成醚或成烯 例 馬氏規(guī)則 鹵化氫等極性試劑與不對稱烯的離子型加成反應(yīng) 氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上 鹵素 其它親核性原子或基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上 這種取向稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則 簡稱馬氏規(guī)則 馬氏規(guī)則是一種經(jīng)驗規(guī)則 應(yīng)在具體的反應(yīng)中作具體分析 該為死記硬背的方法 換一個思路 若我們知道 烯烴親電加成反應(yīng)一般分兩步進行 第一步 烯烴接受親電試劑的進攻生成正離子中間體 第二步 正離子與親核物種結(jié)合 有的反應(yīng)在第一步生成的正離子為結(jié)構(gòu)特殊的三元環(huán)狀正離子 鎓離子 如Br2與烯烴加成生成溴鎓正離子 第二步 Br 從背后進攻 生成反式加成產(chǎn)物 該兩步反應(yīng)的第一步是決定速度的步驟 酸與烯烴加成的位置與形成碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān) iii 比 iv 穩(wěn)定 乙醇的成醚或成烯反應(yīng)實際上涉及到親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)的競爭 高溫有利于消去反應(yīng) 例 乙醇在不同條件下成醚或成烯 高等有機化學(xué)的研究內(nèi)容與目的 高等有機化學(xué)是有機化學(xué)的核心部分 core 高等有機化學(xué) 分子結(jié)構(gòu)的基本概念 含碳化合物的反應(yīng)性 反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化 反應(yīng)機理 揭示反應(yīng)的本質(zhì) 內(nèi)在規(guī)律 把有機反應(yīng)有機地聯(lián)系起來 結(jié)構(gòu) 高等有機化學(xué) 機理 合成