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堿性大孔離子交換樹脂分離熊去氧膽酸 研究背景 珍貴中醫(yī)藥材 熊去氧膽酸常見的生產(chǎn)工藝 直接從熊的膽汁中提取 利用牛羊膽汁中提取出的UDCA的差向異構(gòu)體 鵝去氧膽酸 CDCA 合成UDCA 目的與意義 采用堿性大孔陰離子交換樹脂D201型樹脂分離純化UDCA粗品有望推廣到工業(yè)化生產(chǎn) 提高化學(xué)合成終產(chǎn)物收率 充分利用原料 降低制備成本 論文主體框架 1前言1 1研究意義1 2離子交換樹脂分離技術(shù)的原理及應(yīng)用2離子交換法精制熊去氧膽酸2 1實(shí)驗(yàn)材料和儀器2 2實(shí)驗(yàn)方法與步驟 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論3 1熊去氧膽酸的HPLC檢測(cè)3 2吸附交換過程熱力學(xué)研究3 3吸附交換過程動(dòng)力學(xué)研究3 4靜態(tài)條件下不同洗脫劑的選定3 5柱操作條件研究3 6離子交換柱分離熊去氧膽酸 4產(chǎn)物的鑒定和表征4 1材料與方法4 2結(jié)果與討論5總結(jié)與展望6參考論文 1 前言 1 1研究意義介紹UDCA基本概念 人類探究歷程 巨大的市場(chǎng)需求以及生產(chǎn)難點(diǎn)1 2離子交換分離技術(shù)介紹該技術(shù)的原理 樹脂分類 發(fā)展歷史與前景 相關(guān)的熱動(dòng)力學(xué)基本知識(shí) 以及工業(yè)化推廣的可行性 2 實(shí)驗(yàn)步驟 2 1實(shí)驗(yàn)材料和儀器介紹實(shí)驗(yàn)主要使用到的原料 儀器設(shè)備2 2實(shí)驗(yàn)方法與步驟介紹各個(gè)部分實(shí)驗(yàn)的具體操作方法該部分筆者進(jìn)行了清晰闡述 注意到了細(xì)節(jié)問題 以便他人借閱時(shí)得以重復(fù)主要測(cè)定 靜態(tài)吸附等溫線 不同溫度下吸附動(dòng)力學(xué)曲線 動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線 并研究各洗脫劑的選擇性 3 結(jié)果與討論 3 1熊去氧膽酸的HPLC檢測(cè)3 2吸附交換過程熱力學(xué)研究Langmuir Freundlich等溫吸附曲線擬合Vant Hoff和Gibbs Helmholtz方程3 3吸附交換過程動(dòng)力學(xué)研究吸附飽和所需時(shí)間 驗(yàn)證反應(yīng)放熱Kannan Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合不同溫度吸附動(dòng)力學(xué)曲線3 4靜態(tài)條件下不同洗脫劑的選定洗脫條件的確定 根據(jù)HPLC檢測(cè)洗脫液確定洗脫劑的選擇性3 5柱操作條件研究不同流速下測(cè)定動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線 環(huán)境溫度影響3 6離子交換柱分離熊去氧膽酸繪制洗脫曲線 以ce mg ml 為橫軸 qe mg g 為縱軸作圖 對(duì)其進(jìn)行擬合得到等溫吸附曲線 曲線良好地?cái)M合Langmuir等溫方程式 Freundlich等溫方程式q0 KC1 nf兩邊取對(duì)數(shù) logq logKf nf 1logC 吸附過程熱力學(xué)參數(shù) 由Vant Hoff和Gibbs Helmholtz方程可以進(jìn)一步的求的吸附達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯自由能 焓變和熵變 lnK S R H RT lnK與1 T作圖得到下圖 擬合公式 y 242 37x 1 3137 根據(jù)斜率和截距得到 S H 由 S H G T得到 G 其熱力學(xué)參數(shù)見下表 熱力學(xué)分析結(jié)果 從得到的等溫吸附線擬合方程 單比較相關(guān)系數(shù)而言 Langmiur等溫吸附方程能夠更好地描述D201離子樹脂對(duì)熊去氧膽酸的吸附過程 可以初步推測(cè)該吸附是一種單分子層的吸附 而Freundlich方程中 qe KC1 ne的1 n介于0 1到0 5之間 說明該吸附是一種優(yōu)惠吸附 熊去氧膽酸吸附到樹脂上這個(gè)過程比較容易進(jìn)行 從熱力學(xué)參數(shù)的研究可以更加進(jìn)一步明確樹脂對(duì)UDCA的吸附過程是一個(gè)放熱的過程 溫度的升高不利于吸附的進(jìn)行 由于吸附過程中 在不同溫度下 G始終小于零 說明該過程是可以自發(fā)的進(jìn)行的 S大于零則說明在吸附的過程中固液表面兩相自由度增加 由此可以推測(cè)該吸附并不是單一的化學(xué)吸附 在以離子交換為主導(dǎo)的化學(xué)吸附同時(shí) 還存在著物理吸附 在靜態(tài)條件下 稱取濕重為20 000g的D201樹脂 用吸水紙吸去多余水分 配制濃度c0 20mg ml的UDCA標(biāo)準(zhǔn)品溶液 V 20ml時(shí) 測(cè)定不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線 從圖上可看出D201樹脂于298K到318K條件下飽和吸附量為40 50mg左右 吸附飽和所需時(shí)間為100min左右 同時(shí)還可以看到樹脂的飽和吸附量隨著溫度的增加而降低 驗(yàn)證了之前熊去氧膽酸于D201樹脂吸附交換過程是一個(gè)放熱過程的假設(shè) 控制機(jī)理的初步判斷根據(jù)Kannan Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型qi kt0 5 b由不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)擬合 小結(jié) 其相關(guān)系數(shù)大于0 98線性關(guān)系良好 顆粒內(nèi)擴(kuò)散是主要吸附速率的控制步驟 但直線并沒有直接過原點(diǎn)說明吸附還受其他因素影響 例如膜擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng) 一般情況下 樹脂的交換容量高 交聯(lián)度較低 樹脂相中的擴(kuò)散系數(shù)較大 樹脂的粒度較細(xì) 而液相中的分子濃度又較低 同時(shí) 液流的攪動(dòng)作用又不十分強(qiáng)烈 這時(shí)一般表現(xiàn)為液膜擴(kuò)散控制 若所用樹脂的粒度較粗 交聯(lián)度較高 攪動(dòng)作用強(qiáng)烈 這時(shí)往往表現(xiàn)為顆粒擴(kuò)散控制 洗脫劑的選擇性 洗脫劑配方 名稱洗脫劑I0 3mol LNaCl100ml洗脫劑II0 5mol LNaCl 0 2mol LNaOH各50ml洗脫劑III0 8mol LNaCl 0 2mol LNaOH各50ml 小結(jié) 首先由洗脫劑I洗脫下來的洗脫液HPLC檢測(cè)于12 5min處明顯出峰 其洗出液主要成分含有CDCA 其次由洗脫劑II洗出液的主要組份為7K LCA 同時(shí)還參雜了少量的UDCA最后由洗脫劑III洗出液中可以得到比較純的UDCA 至此可以借由分部洗脫可基本達(dá)到依次將粗品中各組分洗脫下來的目的 動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線研究 在樹脂1 500g c0 2 000g L T 298K 以流速分別為0 5 1 1 5ml min通過樹脂柱進(jìn)行交換吸附 作出動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線 小結(jié) 加快流速使穿透體積提前 加快流速雖然加快傳質(zhì) 液膜傳質(zhì)系數(shù)增大 但是會(huì)使飽和吸附量減少 慢流速比較適合離子柱分離操作但是考慮到效率問題 在實(shí)際的柱操作中采用了中檔的流速1ml min 在柱層析的洗脫步驟時(shí)調(diào)節(jié)層析儀每隔5min收集一管洗出液 每間隔一管取樣過膜 對(duì)每管的產(chǎn)物做HPLC檢測(cè) 以各組分峰面積為縱軸 流出時(shí)間為橫軸作圖 即可得到洗脫曲線 柱分離實(shí)驗(yàn)小結(jié) 整個(gè)柱過程基本達(dá)到分離純化熊去氧膽酸的目的 但仍存在問題 洗脫條件有待優(yōu)化 盡量減少洗脫過程中7K LCA和UDCA的重疊部分 雖然當(dāng)前條件是可獲得高純度UDCA產(chǎn)品 但這是以減少UDCA產(chǎn)量為代價(jià)的 洗脫流速也存在優(yōu)化空間 洗脫流速是一項(xiàng)重要的工藝參數(shù) 會(huì)對(duì)洗脫效果產(chǎn)生影響 選取合適的洗脫流速可以增大洗脫分辨率 還可以避免拖尾 從工業(yè)生產(chǎn)上來看是經(jīng)濟(jì)可取的優(yōu)化點(diǎn) 樹脂的最后回收步驟是采用0 4 的NaOH洗柱進(jìn)行回收處理 D201型樹脂可回收性強(qiáng) 并且耐用性也高 在經(jīng)過多次回收的情況下 最大吸附量波動(dòng)仍然很小 NaOH滴定法 測(cè)定純度TLC法 鑒別產(chǎn)物高壓液相色譜法 外標(biāo)法測(cè)定含量紅外光譜分析 鑒別產(chǎn)物質(zhì)譜分析 測(cè)定分子量1H核磁共振分析 測(cè)積分總和 化學(xué)位移13C核磁共振分析 測(cè)積分總和 化學(xué)位移 4 產(chǎn)物的鑒定與表征 5 總結(jié)與展望 優(yōu)點(diǎn) 測(cè)定出動(dòng)靜兩種實(shí)驗(yàn)條件下的相關(guān)數(shù)據(jù)最終獲得的產(chǎn)品純度可達(dá)90 以上缺點(diǎn) 洗脫中期原料損失較多 未能完全分離 洗脫曲線峰有部分重疊 導(dǎo)致最終收率不高有望優(yōu)化洗脫劑 更換樹脂切入點(diǎn) 如配方 濃度等因素 提高選擇性期望改進(jìn)后能夠推向工業(yè)化生產(chǎn) 6 參考文獻(xiàn) 標(biāo)注部分 直接引用中外參考文獻(xiàn)未標(biāo)部分 有的根據(jù)文獻(xiàn)觀點(diǎn) 結(jié)合實(shí)際情況 進(jìn)行分析比較 自行闡述 7 致謝 結(jié)束語 不足 一些操作步驟未進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)取平均值 應(yīng)當(dāng)有誤差范圍 且未獲得理論流出曲線 物化知識(shí)有限 專業(yè)知識(shí)理解不夠深入 在一些內(nèi)容的表述和論證之處 條理略有不當(dāng) Thankyou