化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移與轉(zhuǎn)化http:/blog.sina.com.cn/chinapengkun前言直接向土壤或植物表面噴撒農(nóng)藥，是使用農(nóng)藥最常見的一種方式，也是造成土壤污染的重要原因。研究表明，一般農(nóng)田土壤均受不到不同程度的污染?；瘜W(xué)農(nóng)藥在使用過程中，只有一部分附著于植物體上。對不同作物，采用不同的施用方式噴撒農(nóng)藥，除被植物體吸收外，大約有20一50左右進(jìn)入土壤直接進(jìn)入土壤的農(nóng)藥，大部分可被吸附，殘留于土壤中的農(nóng)藥，由于生物的作用，經(jīng)歷著轉(zhuǎn)化和降解過程，形成具有不同穩(wěn)定性的中間產(chǎn)物，或最終成為無機(jī)物。1 土壤對化學(xué)農(nóng)藥的吸附作用土壤吸附化學(xué)農(nóng)藥的機(jī)理有以下兩種途徑：11 物理吸附土壤膠體擴(kuò)散層的陽離子通過”水橋“吸附極性農(nóng)藥分子。12 物理化學(xué)吸附是土壤對農(nóng)藥的主要吸附作用。土壤膠體的物理化學(xué)吸附能力大小順序?yàn)椋河袡C(jī)膠體>蛭石>蒙膠石>伊利石>綠泥石>高嶺石。由于農(nóng)藥種類極多，性質(zhì)各不相同，對土壤吸附有很大影響。一般農(nóng)藥的分子越大，越易被土壤吸附。農(nóng)藥在水中的溶解度強(qiáng)弱也對吸附有影響，如DDT在水中溶解度很小，在土壤中吸附力則很強(qiáng)；而一些有機(jī)磷農(nóng)藥，在水中的溶解度很大，吸附能力則很弱。大量資料表明，非常易揮發(fā)的農(nóng)藥，及不易揮發(fā)的農(nóng)藥(有機(jī)氯)，都可以從土壤、水及植物表面大量蒸發(fā)。對于低水溶性和特久性的化學(xué)農(nóng)藥來說，蒸發(fā)是它們進(jìn)入大氣的重要途徑。通過蒸發(fā)作用而遷移的農(nóng)藥量比徑流遷移和作物吸收等方面都要大。化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的蒸發(fā)決定于農(nóng)藥本身的溶解度、蒸汽壓和接近地表空氣層的擴(kuò)散速度以及土壤溫度、濕度和質(zhì)地。如砂土，由于吸附能力小于壤土，故農(nóng)藥的蒸發(fā)損失較壤土為大，土溫增高，也能促進(jìn)農(nóng)藥的蒸發(fā)。農(nóng)藥的蒸發(fā)與土壤含水量有密切關(guān)系。土壤干燥時(shí)，農(nóng)藥不擴(kuò)散，主要被土體表面所吸附，隨著土壤水分的增加，由于水的極性大于有機(jī)物農(nóng)藥，因此水占據(jù)了土壤礦物質(zhì)表面；把農(nóng)藥從土壤表面置走，使農(nóng)藥的揮發(fā)性大大增加。當(dāng)土壤含水量達(dá)47o時(shí)，擴(kuò)散最快。溶解于有機(jī)質(zhì)中的農(nóng)藥不受土壤含水量的影響，因此含水量增加時(shí)，土壤殘留的農(nóng)藥主要溶解在有機(jī)質(zhì)中。土壤中的農(nóng)藥可隨水淋溶而在土體中擴(kuò)散，但受農(nóng)藥本身的溶解度和土壤吸附性能的限制。如除草劑2。 D等水溶性大的農(nóng)藥易于淋溶，可直接隨土壤水分流入水體；而水溶性小的六六六、DDT等農(nóng)藥則不易被水淋溶遷移。吸附性能小的砂性土壤使農(nóng)藥易于淋溶，而粘粒和有機(jī)質(zhì)含量高的土壤，淋溶較難。一般來說，農(nóng)藥在土壤中的淋溶較弱，故殘留于土壤中的農(nóng)藥大多聚集于表土之中。 環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)藥在土壤中的降解作用有：微生物降解、光化學(xué)降解、化學(xué)降解和土壤自由基降解等。由于土壤中的微生物種類繁多、即使被認(rèn)為難降解的有機(jī)氯農(nóng)藥，最終也要被微生物所降解。化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的微生物降解作用是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程。微生物降解作用是影響農(nóng)藥最終是否在土壤中殘留毒量大小的決定因素。微生物對農(nóng)藥的代謝作用，是土壤對農(nóng)藥徹底的、最主要的降解過程。但是，也不能認(rèn)為微生物群系是萬能的，而且有些代謝產(chǎn)物甚至比原型農(nóng)藥毒性更大。光化學(xué)降解是化學(xué)農(nóng)藥非生物降解的重要途徑之一。進(jìn)入土壤中的農(nóng)藥，由于吸收太陽輻射能，而產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)有水解、氧化、取代、異構(gòu)化和離子化等，這取決于農(nóng)藥的物理狀態(tài)、溶劑以及是否有其它反應(yīng)物的存在。土壤中的氨基酸、硫基和銅、鐵、錳等金屬離子可促進(jìn)某些有機(jī)磷農(nóng)藥光化學(xué)反應(yīng)中的水解和氧化還原作用。有些光敏農(nóng)藥的光解是非常迅速的?；瘜W(xué)降解主要是指土壤中的農(nóng)藥通過氧化還原、 水解等反應(yīng)而降解。其中水解反應(yīng)是許多農(nóng)藥降解的一個(gè)重要途徑。由于土壤吸附作用對水解反應(yīng)的催化作用，有些農(nóng)藥在土壤中的水解比在水中的水解更快?？傊?，農(nóng)藥是人工合成的有機(jī)化合物，它與天然有機(jī)化合物相比，穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易被化學(xué)作用和生物化學(xué)作用分解，能在環(huán)境中較長期地存在。降解速度快的農(nóng)藥，在環(huán)境中殘留時(shí)間短，稱為低殘留農(nóng)藥；降解速度慢的農(nóng)藥，在環(huán)境中殘留長，稱為高殘留農(nóng)藥。以下簡要介紹有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥的降解過程31 有機(jī)磷農(nóng)藥的降解有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中很易降解，既能直接水解和氧化，也能被微生物分解，其降解速度隨土壤溫度、濕度和酸度增高而加快。如馬拉硫磷可以水解，也可在綠色木霉(Triehoclermavinde)和極毛桿菌屬(Pseudomonos)作用下分解，反應(yīng)產(chǎn)物可徹底降解為磷酸鹽和碳酸鹽等。其他的有機(jī)磷農(nóng)藥，如對硫磷、甲基對硫磷和乙基對硫磷，能被枯草桿菌(Bacillus subtilis)降解，所含的硝基被還原為氨基。有些微生物能使對硫磷水解為P_硝基酚；殺螟松在土壤中同樣發(fā)生硝基還原為氨基的降解作用。32 有機(jī)氨農(nóng)藥的降解一般有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中較難降解，但還是可以降解的。例如，滴滴涕(DOT)在嫌氣條件下，微生物能使之脫氯變?yōu)镈DD，或是脫氯變?yōu)镈DE；DDE和DDD都可以進(jìn)一步氧化為DDA。DDT在好氣條件下分解很慢，降解產(chǎn)物DDE、DDD的毒性雖比DDT低得多，但DDE仍有慢性毒性，而且它的水溶性比DDT大。對此類農(nóng)藥要注意其分解產(chǎn)物在環(huán)境中的積累。與DDT相比，林丹(丙體六六六)比較容易降解，而其它有機(jī)氯農(nóng)藥，如艾氏劑、異艾氏、劑狄氏劑、異狄氏劑、氯丹等是環(huán)境中最穩(wěn)定的農(nóng)藥，但在土壤中可發(fā)生脫氯、水解、還原和羥基化作用形成環(huán)氧化物。4 化學(xué)農(nóng)藥在土壤中殘留的環(huán)境效應(yīng)雖然農(nóng)藥可通過上述途徑遷移轉(zhuǎn)化、降解去毒，但是由于各種農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)和分解難易程度不同以及土壤條件的差異，它們在土壤中的半衰期存在著很大的差別。有些農(nóng)藥進(jìn)入土壤之后，由于形態(tài)的改變，特別是被土壤膠體強(qiáng)烈吸附，而降低了其生理活性和溶解度，這部分農(nóng)藥的藥效可以認(rèn)為失去了作用。但有些半衰期長、使用范圍廣、歷史長、量大、次數(shù)多的農(nóng)藥，則在土壤中積累殘留起來。農(nóng)藥在土壤中殘留，可認(rèn)為是土壤被污染的具體表現(xiàn)，殘留農(nóng)藥可被糧食、蔬菜作物吸收，使之遭受污染，并可通過食物鏈危害人體健康。有資料認(rèn)為，殘留在土壤中的農(nóng)藥可進(jìn)入無脊椎動(dòng)物的組織。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在噴撒DDT的土壤中，發(fā)現(xiàn)蚯蚓體內(nèi)有大量的DDT殘留，而且還高于周圍環(huán)境中的DDT含量，顯然是由于通過食物鏈而富集之故。值得注意的是，殘留在土壤中的農(nóng)藥通過植物的根系可進(jìn)入植物體內(nèi)。不同植物體內(nèi)農(nóng)藥的殘留量決定于它們對農(nóng)藥的吸收能力。不同植物對艾氏劑的吸收能力 環(huán)境監(jiān)測25mL容量瓶，每次用lOmL三氯甲烷重復(fù)萃取3次，改為第一次用lOmL，第二次和第三次均用4mL三氯甲烷萃??；用三氯甲烷萃取液淋洗兩次，每次用5mL，改用每次用3mL。即：10ml+4ml+4ml+3ml+3ml，然后用三氯甲烷定容至25mL，混勻。4 干擾及消除由于本方法的選擇性較差，有能與亞甲藍(lán)起顯色反應(yīng)并被三氯甲烷萃取的物質(zhì)可產(chǎn)生一定的干擾，使分析結(jié)果偏高或偏低。因此，必須消除其干擾。(1)通過水溶液反洗可部分的予以去除酚類以及無機(jī)的硫氰酸鹽、硝酸鹽和氯化物等的正干擾。(2)當(dāng)水樣經(jīng)水溶液反洗后仍不能消除其中非表面活性物質(zhì)的干擾時(shí)，可采用氣體萃取進(jìn)行預(yù)分離使干擾降到最低水平。(3)如果試樣中含有硫化物，能與亞甲藍(lán)生成無色的還原物而消耗亞甲藍(lán)試劑，遇此情況可將試樣pH值調(diào)至堿性，滴加適量的過氧化氫(3O)，避免其干擾。(4)季胺鹽等陽離子化合物和蛋白質(zhì)能與表面活性劑作用，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物而不與亞甲藍(lán)反應(yīng)，因此造成負(fù)干擾。這些陽離子類物質(zhì)在適當(dāng)條件下可采用陽離子交換樹脂去除。(5)由于測定對象是水中溶解的陰離子表面活性劑，樣品在測定前需經(jīng)中速定性濾紙過濾以除去懸浮物，而吸附在懸浮物上的表面活性劑不計(jì)在內(nèi)。為：花生>大豆>燕麥>玉米。農(nóng)藥被吸收后，在植物體內(nèi)分布量由大到小的順序是：根一莖一葉一果實(shí)。決定化學(xué)農(nóng)藥在土壤中殘留的因素有：化學(xué)農(nóng)藥本身的化學(xué)性質(zhì)、農(nóng)藥濃度、土壤的吸附性能、土壤酸堿度和氧化還原條件、土壤濕度、作物的覆蓋情況、土(1)用于分析陰離子洗滌劑的玻璃器皿不能用各類洗滌劑清洗。使用前先用水徹底清洗，然后用(1+9)鹽酸一乙醇洗滌，最后用去離子水沖干凈。必要時(shí)亦可用丙酮，但不宜用強(qiáng)酸，否則可增加絡(luò)合物在器壁上的吸附。(2)標(biāo)準(zhǔn)樣品和水樣的測定，應(yīng)使用同一批三氯甲烷、亞甲藍(lán)溶液和洗滌液。(3)亞甲藍(lán)應(yīng)為指示劑級(jí)試劑的質(zhì)量，以減低空白值。(4)分液漏斗的活塞不能用油脂潤滑，要在使用前用三氯甲烷潤濕。在小燒杯內(nèi)倒入三氯甲烷，拔下分液漏斗上的小活塞浸蘸，然后迅速插入并固定好小活塞。(5)過分劇烈振搖可使干擾物和亞甲藍(lán)絡(luò)合而進(jìn)入三氯甲烷層，產(chǎn)生更多干擾。因此，應(yīng)采用徐徐振搖分液漏斗的方法，盡量避免產(chǎn)生乳化狀(如有乳狀物，可加入8ml異丙醇進(jìn)行破乳)，一般以每秒兩次即可。(6)測水樣加異丙醇量時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)曲線、試劑空白都應(yīng)加相同體積的異丙醇。(7)一個(gè)樣品萃取操作過程約15min，溶液的顯色時(shí)間放置不宜過長，否則會(huì)褪色，影響測量結(jié)果。(8)需要快速分析時(shí)，可采用一次萃取的簡化法，一次萃取的效率約為本法萃取效率的90。壤耕作狀況以及大氣的相對溫度和風(fēng)速等。http:/blog.sina.com.cn/chinapengkun分享 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