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1、word 第一章 光譜知識根底 1、 光學光譜依其波長與其測定的方法可以分為幾種類型的光譜，說出其波長圍？ 依其波長與其測定的方法可以分為： 分類 波長圍 真空紫外光光譜 10~200 nm 近紫外光光譜 200~400 nm 可見光譜 400~800 nm 近紅外光譜 800 nm~2.5 μm 中紅外光譜 2.5~50 μm 遠紅外光譜 50~1000 μm 2、光學光譜依其外形如何分類？依據(jù)電磁波輻射的本質如何分類？各自產(chǎn)生的本質是什么？ 依其外形可以分為： 分類 產(chǎn)生本質 線狀光譜 l 由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)

2、后所產(chǎn)生的 帶狀光譜 l 來源于被激發(fā)的氣體分子 連續(xù)光譜 l 液體或固體物質在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜 根據(jù)電磁波輻射的本質，可分為 分類 產(chǎn)生本質 原子光譜 l 原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜〔atomic spectrum〕。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。 分子光譜 l 在輻射能作用下，因分子能級間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜〔molecular spectrum〕。由于在分子中各質點的運動比單個原子復雜，因此分子光譜比原子光譜復雜得多 3、光譜分析中所討論的各類儀器在結構上有何異同點？

3、光譜分析法 一樣點 不同點 紫外-可見分光光度計 在結構上都包括以下三大局部：a.光源；b.分光系統(tǒng)：c.光信號接收和檢測系統(tǒng)，且后兩局部根本一樣， l 檢測器位于入射光路上。 l 紫外與可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。 l 在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。 熒光分光光度計 l 檢測器與光源位于垂直位置。 l 光源應具有強度大、適用波長圍寬兩個特點。 l 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。 原子吸收光譜儀 l 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 l 光源用空心陰極燈或無極放電燈。空心陰極燈為銳線光源，一個元素一種燈，用以產(chǎn)生該元

4、素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 l 樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。 原子發(fā)射光譜儀 l 如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應等離子炬，形成10000K的高溫，樣品經(jīng)霧化導入等離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測。 X射線-原子熒光光譜儀 l 光源為產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子層電子受激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時釋放出次級X-射線。 4、各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性有哪些？ 種類 優(yōu)點 局限性 特點

5、 紫外-可見分光光度法 1絕大局部無機元素的常量、微量甚至痕量分析，2無機陰離子的定量分析。 3在有機物和陰離子的定性、定量分析中的應用，非其它光譜法所能做到的。 4與其它光譜儀器比擬，還有一個顯著的特點是：價格廉價、易于操作和容易普與。 1測定時，需對元素逐個進展分析； 2大多需要顯色劑； 3樣品處理較復雜，不如其它光譜法迅速。 1靈敏度較高 2精細度高 3分析圍廣 分析速度較快 分子熒光發(fā)射光譜法 1主要用于有機物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機物。2亦可進展多達60~70種無機元素的分析，但需要用有機熒光絡合劑。3靈敏度可達 ng

6、/g級。 1干擾因素多，實驗條件〔試劑、水和溶劑等〕苛刻。 2設備價格昂貴，不便普與。 1靈敏度高2干擾少3選擇性強 4試樣量少且方法簡便 5能同時提供較多的物理參數(shù) 原子吸收光譜法 對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na等很容易測定。 對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、U、稀土元素與B等，靈敏度不令人滿意。 1檢出限低2選擇性好3精細度高4抗干擾能力強5應用圍廣6用樣量小7儀器設備相比照擬簡單，操作簡便，易于掌握 缺點：單元素測定、線性圍窄、高溫元素準確性差 原子發(fā)射

7、光譜法 1樣品處理較簡單 2背景干擾較少 3能同時進展幾十種元素的定性和定量分析。 接下題1.分析速度快，自動化程度高。 1對于高含量樣品〔>1 %〕，準確度較差，2用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要 3對一些非金屬元素如鹵素等的測定，靈敏度很低；4儀器設備價格昂貴，不易普與 1對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限 2精細度好3基體干擾少4線性圍寬 5可多元素同時測定或連續(xù)測定 3.分析濃度圍廣、測量的線性好、精度高； 與測定元素的價態(tài)無關。 X射線-原子熒光發(fā)射光譜法 1做到無損分析； 2由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素定性分析十分

8、方便； 3對于化學性質相似的元素，如：稀土、Nb和Ta、Zr和Hf、鉑族元素等，不必進展復雜的別離工作，便可成功地進展單獨分析。 1靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾；2需標樣；3儀器價格昂貴、結構復雜、不易普與。 2.XRF分析是一種物理分析方法； 特別適合過程分析、野外現(xiàn)場、比照和非破壞性分析。 4.XRF分析比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析； 尤其是對未知樣品的定性分析。 5.制樣簡單；試樣形式多樣化。 6.具有在原樣上微區(qū)條件下進展定性、定量分析。 7.對于原子序數(shù)較低的元素，因其熒光產(chǎn)額低與 較強的散射影響，所以檢出限不是很理想；對于 超輕元素(H、Li 、Be)目前還

9、不能直接進展分析。 第二章 紫外可見吸收光譜 1. 電子光譜〔亦稱紫外-可見光譜〕產(chǎn)生的本質是什么？ 紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的本質是由物質分子中價電子的能級躍遷所產(chǎn)生的。 電子能級躍遷時伴隨振動能級和轉動能級的躍遷，因此得到的由許多譜線聚集而成的譜帶。 2. 紫外-可見吸收光譜常有哪幾種價電子躍遷類型？除此還有哪兩種躍遷可產(chǎn)生UV-Vis吸收譜？ 共有六種 除上述六種躍遷可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶外，還有兩種躍遷也可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶，即電荷轉移躍遷和配位場躍遷 綜上所述：發(fā)生在電磁光譜的紫外和可見光區(qū)，由于電子的躍

10、遷或轉移而引起的吸收光譜共有以上八種價電子躍遷類型。 3. 在有機物紫外-可見吸收譜解析中吸收帶如何分類？ 在有機物的紫外-可見譜解析中，通常將吸收帶分為以下四種類型。 類型 說明 R吸收帶 l R帶由 的躍遷引起的吸收帶。這是由CO或NO2等單一的發(fā)色團引起的。 K吸收帶 l 由 的躍遷所產(chǎn)生的。其特點是強度高( )，含共軛生色基的化合物的紫外譜都有這種吸收帶 B吸收帶 l 由苯環(huán)振動和 的躍遷重疊而引起的芳香族化合物特征吸收帶 E吸收帶 l 在苯環(huán)結構中三個乙烯鍵的環(huán)狀共軛系統(tǒng)中， 躍遷所產(chǎn)生的芳香族化合

11、物的特征吸收帶，稱為E帶 4. 紫外-可見分光光度法中的比照度是指什么？在實際分析測定中有什么意義？影響比照度的因素有哪些？ 在光度法中，比照度是指顯色劑與金屬離子所形成絡合物〔MeR〕的最大吸收峰波長(l )與顯色劑本身( )最大吸收峰波長( )之間的差值。 比照度以Dl來表示： Dl 一般認為： 40 nm時，顯色反響比照度較?。? 40~80 nm時，顯色反響比照度為中等； 80 nm時，顯色反響具有較高的比照度。 一般要求顯色劑與有色化合物的比照度Dl在60

12、nm以上。 比照度實質上表示了顯色反響顏色變化的程度；反映了過量顯色劑對測定體系的影響。 如果顯色反響的比照度大，如此過量試劑對測定的影響較?。? 反之，比照度小，如此過量試劑對測定的影響就比擬大。 如何選擇測定波長？ 如果顯色反響的比照度較大，如此測定波長往往與絡合物的最大吸收波長一致。 如果顯色反響的比照度較小，此時測定波長決定于 的比值或 的差值。 因此，比照度的概念可為選擇測定波長提供幫助。 比照度的大小與顯色劑的結構、反響條件、金屬離子的性質與絡合物的組成有關。 5. 紫外-可見分光光

13、度法定量分析的根本方法有哪幾種？有哪些擴展方法？ 定量分析根本方法 拓展方法 l 標準工作曲線法〔校正曲線法〕 可能存在背景干擾 l 增量法〔標準參加法〕 可消除背景干擾 l 催化分光光度法〔或稱：催化比色法；動力學分光光度法〕 l 雙波長分光光度法 l 導數(shù)分光光度法 l 膠束增溶分光光度法 l 溶劑萃取分光光度法 l 示差分光光度法 l 漫反射光譜技術 l 光纖在線測量技術 6. 紫外-可見分光光度分析的特點有哪些？ 特點 說明 靈敏度較高 l 其檢測下限一般為10-5 mol/L，有些體系也可能達到10-6 m

14、ol/L 精細度高 l 分光光度法的精細度是指屢次重復分析結果的彌散程度，一般用相對標準偏差來表示。 l 光度分析中，一般分析的相對標準偏差在2 % - 5 %圍。由于近代分光光度儀器的改良，其相對標準偏差可控制在n 0/00甚至更小。 分析圍廣 l 隨著有機試劑的迅速開展，多數(shù)元素的離子可通過選擇適當?shù)娘@色劑顯色而進展比色測定。 分析速度較快 l 光度法測定的主要過程為：溶樣、顯色和測定。一般分析中，干擾離子可通過掩蔽和控制實驗條件加以消除，不必別離，因而具有較快的分析速度。 7. 紫外-可見分光光度計的開展趨勢是什么？ 分光光度計的組件開展： 分光光度計的構型開展

15、 l 全息光柵正在迅速取代機刻光柵 l 電視式顯示和電子計算機繪圖迅速普與 l 光電倍增管作為檢測器已成為主導 l 電子計算機控制的分光光度計日見增多 l 雙波長分光光度計迅速開展 l 快速掃描分光光度計陸續(xù)問世 第三章 熒光光譜 1. 熒光光譜產(chǎn)生的本質是什么？ 熒光物質的分子吸收了特征頻率的光能后，由基態(tài)躍遷到能級較高的第一電子激發(fā)態(tài)或第二電子激發(fā)態(tài)，然后通過無輻射躍遷返回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再從該能級降落至基態(tài)的各個不同的振動能級上，同時釋放出相應能量的分子熒光，最后以無輻射躍遷形式回到基態(tài)的最低振動能級。 2. 有機化合物產(chǎn)生熒光光譜與其分

16、子結構的關系是什么？ 關系 說明 碳原子骨架 l 一般含有共扼體系的分子可產(chǎn)生熒光。共扼度越大，如此離域p 電子愈易被激發(fā)，愈易產(chǎn)生熒光。所以絕大多數(shù)熒光物質含有芳香環(huán)或雜環(huán)。 分子的幾何排布 l 物質的分子為平面型，且具有一定的剛性結構，這樣的分子熒光強烈。 l 對于順反異構體，順式分子的兩個基團在同一側，由于位阻原因不能共平面，而沒有熒光。 芳環(huán)上取代基的類型和位置 l 類型 1. 有些取代基可增強熒光： 2. 有些取代基可減弱熒光： 3. 有些取代基影響不明顯： l 位置 1. 鄰、對位取代，熒光增強； 2. 間位取代，熒光減弱 l 分子所處的環(huán)境 1.

17、 溶劑、溫度、pH等都可能會影響分子的結構或立體構象，當然也就會影響分子能否產(chǎn)生熒光 3. 熒光熄滅和熄滅劑的定義？有哪幾種導致熒光熄滅的類型？ 定義：熒光分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用而引起熒光強度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。 類型 說明 碰撞熄滅 l 碰撞熄滅是熒光熄滅的主要原因 l 它是指處于單重激發(fā)態(tài)的熒光物質分子M*與熄滅劑Q發(fā)生碰撞后，使激發(fā)態(tài)分子以無輻射躍遷方式回到基態(tài)，因而產(chǎn)生熒光熄滅作用。 組成化合物的熄滅 l 某些熒光物質溶液在參加一些熄滅劑之后， 〔*〕溶液的吸收光譜有了顯著的改變； 〔*〕溶液的熒光強度顯著降

18、低。 l 某些熒光物質的溶液在參加熄滅劑之后，它的熒光強度隨著溫度的升高而增強。 轉入三重線態(tài)〔級〕的熄滅 l 含溴化合物、碘化合物、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物與某些雜環(huán)化合物，容易轉入三重線級，溶液中絕大局部轉入三重線級的分子在一般溫度下不發(fā)光，它們會將多余的能量消耗于它們與其它分子的碰撞之中，因而引起熒光熄滅。 發(fā)生電子轉移反響的熄滅 l 某些熄滅劑分子與熒光物質分子相互作用時，發(fā)生了電子轉移的反響，即：氧化-復原反響，因而引起熒光的熄滅 熒光物質的自熄滅 l 熒光物質溶液的濃度大于1g/L時，常常會發(fā)生自熄滅現(xiàn)象，所以液態(tài)純物質的熒光一般都不強烈。 l

19、 無論何種類型的熄滅作用，均隨熄滅劑濃度的增加而增大。 4. 熒光分析中有哪些影響因素？ 影響因素 說明 溶液濃度 l ?l，當高濃度時，由于自熄滅和自吸收等原因，使熒光強度與分子濃度不呈線性關系 溶劑的影響 l 一般來說，隨著溶劑介電常數(shù)的增大，熒光峰的波長越大，熒光效率也越大。 溫度的影響 l 大多數(shù)熒光物質的熒光效率都隨其所在溶液的溫度升高而下降，熒光強度隨之減小。 pH的影響 l 當熒光物質為弱酸或弱堿時，溶液pH的改變對溶液的熒光強度有很大的影響 熒光的熄滅 l 熒光分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用而引起熒光強度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。 光散射

20、 l 光散射常常關系到一個實驗的靈敏度和再現(xiàn)性。 外表吸附 l 在稀溶液中〔<1 mg×mL-1〕，外表吸附尤為明顯，特別是有機溶劑，此吸附更為厲害。溶質常常吸附在瓶子、吸管和吸收池等壁上。 l 芳香族化合物易吸附，并且所用溶劑的極性越小，吸附就越大。 l 在非極性溶劑中加一點極性溶劑，常?？梢詼p少這種吸附損失。 5. 熒光分析的特點與須知事項有哪些？ 特點 說明 靈敏度高 l 分子熒光法的靈敏度通常比分子吸收光譜法高幾個數(shù)量級 干擾少 l 由于多種分子在紫外-可見光區(qū)都能產(chǎn)生吸收，但是其中只有一局部分子能再發(fā)射熒光，因此分子熒光法的固

21、有干擾少 選擇性強 l 因為熒光法不但可依據(jù)其特征發(fā)射〔發(fā)射光譜〕，而且可以依據(jù)其特征吸收〔激發(fā)光譜〕來鑒定物質；而紫外-可見分子吸收光譜法只能根據(jù)被測物的特征吸收譜來鑒定 試樣量少且方法簡便 l 采用熒光微池，只要用10 μL試液即可 能同時提供較多的物理參數(shù) l 包括：激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光強度、熒光總量、極值峰位、譜帶寬度、量子產(chǎn)率、熒光壽命和熒光偏振等參數(shù) 須知事項 溶劑和化學試劑 l 對于溶劑，一是選擇要適當，二是要足夠純。在使用波段圍，選用的溶劑應無吸收才好；另外溶劑中也不應含有鹵素、硝基化合物等，否如此會降低熒光強度。 l 對于化學試劑，越純越好。

22、 熒光的污染 l 熒光的污染源很多〔如：活塞的潤滑油、橡皮塞和軟木塞、去污粉、洗液、濾紙和微生物等〕。 l 試驗器皿須用1:1HNO3浸泡24小時或煮沸，再用蒸餾水洗凈，涼干備用。 6. 為什么熒光分析比紫外-可見分光光度分析的靈敏度要高？ l 這是因為在熒光分析中，可以采用高強度的光源和高靈敏度的熒光檢測系統(tǒng)，從而大提高了它的分析靈敏度。 l 而在紫外-可見分子吸收光譜法中，由于是測量入射光和透射光的比率，因而采取提高光源強度的方法不能提高分析靈敏度。 第四章 原子吸收光譜 1. 試簡述原子吸收光譜定量測定元素的方法原理。 l 方法：原子吸

23、收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度圍被吸收的光強度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比，根據(jù)濃度的標準的比擬，求得待測元素的含量。 l 原理：原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個一個的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到加熱、輻射、其它粒子進展非彈性碰撞時便吸收能量。當輻射頻率n與原子中的電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量△E相匹配時，發(fā)生吸收，產(chǎn)生該種原子的特征原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 2. 試簡述原子吸收方法的優(yōu)缺點。 優(yōu)點 缺點 檢出限低 單元素測定 選擇性好

24、 線性圍窄 精細度高 高溫元素準確性差 抗干擾能力強 應用圍廣 用樣量小 儀器設備相比照擬簡單，操作簡便，易于掌握 3. 原子吸收光譜儀一般可分為哪四大局部？ 光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四局部組成 4. 如何選擇火焰原子吸收光譜儀的工作條件？如何選擇空心陰極燈的燈電流?如何根據(jù)所測定的元素選擇燃氣、助燃氣以與它們的比例。 工作條件選擇： l 靈敏度與檢出限 l 燈電流的選擇 l 吸收譜線的選擇 l 狹縫寬度〔通帶寬度〕的選擇 l 提升量的調整 l 觀察高度的選擇 l 燃氣、助燃氣的選擇 燈電流的選擇： l 選擇燈電

25、流時應盡量增強信號譜線強度，同時盡量降低背景信號強度，即提高信噪比，延長燈的使用壽命，防止自吸現(xiàn)象的發(fā)生。 l 一般來說，燈電流越大，信噪比越高，信號越穩(wěn)定，對測試有利。 l 過大的電流不僅使中心波長的信號強度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大拓寬。 l 另外，過大的燈電流也會使陰極外表元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應盡量降低燈電流。 l 而在實際工作中，燈電流的選擇是比擬靈活的。一般情況下，在滿足最低的準確度和靈敏度條件下，盡量降低燈電流。只有當準確度和靈敏度要求高時適當增加一點燈電流。另外，新燈的燈電流應小些，舊燈的燈電流可大些；熔點低的元素的

26、燈電流應小些，熔點高的燈電流可大些；譜線信號強時燈電流應小些，譜線信號弱時燈電流可大些。但無論哪種情況，都不能超過最大燈電流。 燃氣、助燃氣選擇與比例： 燃氣，助燃氣 比例 適用圍 空氣～乙炔火焰 化學計量火焰3~4：1 對Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn, Cd等元素選用化學計量火焰較適宜。 貧燃火焰 4～6：1 特別適合堿金屬元素的測定，也適合熔點高、難形成高溫氧化物的元素，如Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co等 富燃火焰1.2～1.5：1 適合測定易被氧化或氧化物熔點較高的元素。 N2O~乙炔火焰 適合測定易生成高溫氧化物或氧化物熔點

27、較高的元素，如Cr，Mo等； 富燃的N2O~乙炔火焰對Al，Si，Ti等也能進展測定 空氣~石油氣火焰 能測定Ag，Li，K等易于電離的元素 空氣~氫氣火焰 適合于測定易電離的元素，如Pb，Zn，Sn，堿金屬等。特別適合于對Sn的測定，其靈敏度比空氣~乙炔火焰高5倍 氬~氫火焰 很適合于As，Se，Sn等分析線在200nm左右的元素 5. 如何確定石墨爐原子吸收光譜儀的最優(yōu)灰化溫度？ 做灰化曲線 l 先確定某一灰化時間，選擇不同的灰化溫度，測定不同灰化溫度灰化后待測元素的吸收值。理論上，低于某一溫度灰化后，由于待測元素很少丟失，吸收值保持不變；高于該溫度時，

28、由于待測元素產(chǎn)生丟失，吸收值會有所下降，溫度越高，下降得越厲害。這一轉折溫度就是最優(yōu)灰化溫度 6*. 原子吸收光譜分析所受的干擾主要分為哪四類？其中哪類干擾是主要的？各類干擾產(chǎn)生的原因？如何消除？ 干擾 產(chǎn)生原因 消除方法 〔主要〕化學干擾 l 待測元素與共存物質在測試過程中發(fā)生了化學反響，從而影響了待測元素化合物的解離和原子化 l 化學別離：利用萃取、生成沉淀、離子交換等方法使待測元素與干擾物質別離 l 適當提高火焰溫度，可減少負干擾 l 參加抗干擾試劑：參加適當試劑，改變待測元素或干擾物質的化學形態(tài)，使待測元素難以形成難解離的化合物 l 分類：釋放劑

29、、絡合劑、保護劑、緩沖劑、改良劑〔基體改良劑、分析元素改良劑、石墨管和環(huán)境氣氛改良劑〕 電離干擾 l 電離電位<6ev的元素在火焰中很容易電離，導致基態(tài)原子數(shù)目減少，被稱為電離干擾 l 降低火焰溫度 l 增加噴霧量 l 參加電離劑 光譜干擾 光譜干擾是指與發(fā)射光譜和吸收光譜有關的干擾效應。光譜干擾有如下六種情況： 譜線干擾 l 在光譜通帶有一條以上吸收譜線 l 在光譜通帶有非吸收譜線存在 l 譜線重疊 背景干擾 l 分子吸收 l 光散射 l 樣品池的發(fā)射 〔譜線干擾〕 l 提高燈的強度，減小狹縫寬度，使進入狹縫

30、的譜線只有一條 l 消除方法也是提高燈的強度，減小狹縫寬度，使干擾譜線不進入檢測器。還有一個有效方法，就是在標準溶液和樣品溶液中參加大量的產(chǎn)生譜線干擾的元素，使這些干擾譜線被完全吸收，從而防止干擾 l 另選檢測譜線 〔背景干擾〕 背景干擾的消除一般采用扣背景： l 選用相鄰非吸收譜線扣背景 l 大電流扣背景 l 氘燈扣背景 l 利用塞曼效應扣背景 物理干擾 l 物理干擾是指由于溶質的濃度、組成或溶劑的種類的影響，致使樣品溶液和標準溶液之間或樣品溶液和樣品溶液之間的密度、粘度、外表力等物理性質發(fā)生了變化。這樣它們的噴霧量、霧化效率原子化程度等發(fā)生變化造成的干擾。 l 可

31、采用將溶液稀釋的方法消除干擾。將溶液稀釋，降低其粘度，改善霧化效率。假如溶液中待測元素含量本來就很低，或元素的靈敏度很差，此法就不適用了。 l 另外，還可采用基體匹配、標準參加法、標法、外標法等方法消除或削弱物理干擾。這些方法不僅能消除或削弱物理干擾，還能削弱背景干擾。 7. 調整觀察高度可以減少哪些干擾？原因是什么？ 8. 石墨爐原子吸收中改良劑分為哪三種，其作用是什么？ 分類 作用 基體改良劑 l 一種是與基體生成易揮發(fā)的物質，使之在灰化階段盡可能地揮發(fā)掉； l 另一種是與基體生成難揮發(fā)的物質，使之在原子化階段仍不能揮發(fā)，只是在凈化階段除掉。 分析元素改良劑 l

32、 擴大基體與分析元素之間的性質差異 石墨管和環(huán)境氣氛改良劑 l 改良劑與分析元素生成更穩(wěn)定而易熱分解的化合物，不生成碳化物，擺脫碳的束縛 9. 火焰原子化系統(tǒng)中火焰區(qū)域是如何劃分的？待測元素在各個區(qū)域進展的物理化學變化是什么？舉例說明。 根據(jù)待測元素在火焰中的物理化學變化的不同，可將其分為四個區(qū)。 l 枯燥區(qū)(預燃區(qū))：是燃氣氣溶膠剛剛離開燃燒頭的很窄的區(qū)域，在此區(qū)域中燃氣燃燒不充分或大局部并沒有燃燒。 Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) =CaCl2(s) l 蒸發(fā)區(qū)(第一反響區(qū))：是一條清晰的淺藍色的光帶，燃氣和助燃氣在此進展復雜的燃燒反響 CaCl2(s) →

33、 CaCl2(l) →CaCl2(g) l 原子化區(qū)(觀察區(qū))：位于蒸發(fā)區(qū)上方一個很小的區(qū)域，離燃燒頭約4~6 mm，此處的溫度繼續(xù)升高，被蒸發(fā)的化合物在此被大量原子化或被復原氣氛復原為為自由原子，是進展原子吸收的理想?yún)^(qū)域。 CaCl2(g) = Ca(g) + 2Cl(g) l 電離化合區(qū)(第二反響區(qū))：燃氣在此得到充分燃燒，溫度達到最高值，再往上溫度急劇下降 CaCl2(s) → CaCl2(l) →CaCl2(g) 10.試簡述靈敏度、檢出限、特征濃度、特征質量、倒線色散率、分辨率和通帶寬度的定義。如何計算檢出限、特征濃度、特征質量？ 名詞 定義 l 靈敏度 即濃度

34、C的變化(dC)所引起的測量值的變化程度(dx)之比：S=dx/dC l 檢出限 儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質量。 定義為：能給出信號強度等于3倍噪聲信號強度標準偏差時所對應的元素濃度或質量。 l 特征濃度 產(chǎn)生1%光吸收信號時所對應的待測元素的濃度 l 特征質量 產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號時所對應的待測元素的量 l 倒線色散率 就是在單色器焦平面上單位距離包含的波長變化圍，單位nm/mm l 分辨率 明確能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力 l 通帶寬度 就是能夠通過狹縫的波長變化值 項目 計算 檢出限 特征濃度 特征質量

35、第五章 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 1. 哪些因素能夠影響等離子炬焰的環(huán)狀結構？分別是怎樣影響的？形成環(huán)狀結構對測試有什么益處？ICP-AES有哪些優(yōu)點？ 影響因素 高頻電流的趨膚效應 l 當高頻線圈電流變化頻率高于10MHz時，使得趨膚深度比等離子體焰半徑小得多，形成穩(wěn)定的環(huán)狀炬焰 管載氣的氣體動力學 l 中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環(huán)狀結構遭到破壞， l 外管的切向氣流能在軸向通道上形成負壓，有利于環(huán)狀炬焰的形成。 炬管的管徑 如果管徑太小就會難以形成環(huán)狀炬焰 益處 l 試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進入

36、，對火焰的干擾小，更容易維持等離子炬炬的穩(wěn)定 l 高溫區(qū)域的圍增加了。在一樣功率時，環(huán)狀結構的等離子炬炬明顯比類滴狀結構的等離子炬焰“胖〞。試樣氣溶膠由中心進入，在高溫區(qū)域停留的時間增加，提高了發(fā)光強度，降低了檢出限 l 高溫區(qū)域的擴大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加 ICP-AES的優(yōu)點 l 對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限 l 精細度好 l 基體干擾少 l 線性圍寬 l 可多元素同時測定或連續(xù)測定 2. ICP炬管一般需通入三種氣流，它們分別叫什么名字？分別進入炬管的的什么部位？起什么作用？ 氣體名稱 進入部位 作用 冷卻氣

37、 l 以傾斜的切線方向進入炬管底座，然后以螺旋上升形式進入石英套管的外層 l 一是冷卻外層石英炬管； l 二是形成環(huán)流，使中央通道壓力降低，易于形成環(huán)狀結構火焰 輔助氣 l 切線或徑向進入炬管的中層 l 將點火時的帶電子和離子的氣體引入炬管中 l 保護中心管，以免被等離子體焰燒蝕 載氣 l 由軸向進入管 l 將樣品氣溶膠引入等離子體焰，并在一定流量下維持中央通道的暢通。 3. ICP火焰分為 幾個區(qū)域？顏色如何？溫度如何分布？ 區(qū)域 顏色 溫度分布 焰心 不透明的白色 等離子區(qū)域〔第二區(qū)〕 半透明狀，略帶淺蘭色 尾焰 無色透明 4.

38、 形成ICP光源的光譜背景有哪幾種？它們是怎樣產(chǎn)生的？ 背景 產(chǎn)生原因 黑體輻射 熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射，能量與其溫度和波長有關 復合輻射 離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復合輻射。 韌致輻射 在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運動速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射。 5. 中階梯光柵有何特點？為什么分辨率高？中階梯光柵對工作環(huán)境有何要求(要求恒溫)？ 特點 大色散、高分辨本領、高光強、閃耀角大、波長圍寬闊、儀器結構緊湊等特點 分辨率高的原因 光柵的分

39、辨率：R=mN〔其中m為光譜級次，N為光柵總刻痕?！? 中階梯光柵由于其寬度遠超過高度，故光強高、又由于刻痕深,因而閃耀角大，可廣泛采用大的衍射光譜級數(shù)，雖然光柵刻線很少，仍可獲得高的分辨率。 環(huán)境要求 真空或恒溫，或者兩者皆有。 6. 固體檢測器有哪些種類？其特點如何？ 種類 特點 l 電荷耦合式固體檢測器〔CCD檢測器〕 l 分段電荷耦合式固體檢測器〔SCD檢測器〕 l 耦合CCD檢測器 l 電荷注入式固體檢測器〔CID檢測器〕 優(yōu)點 缺點 l 速度快 l 噪音低 l 波長響應寬 l 高靈敏度 l 結實耐用 l 需要將整個檢測器處于恒定的低溫狀態(tài) l

40、 需要有較強的制冷系統(tǒng)和純凈的保護氣體 l 制造難度高，技術。目前不能普與 7. ICP光譜儀有哪些類型？全譜直讀型光譜儀在組成上與其他種類的儀器有何不同？ 類型 組成上的不同之處 ICP攝譜儀 l 在多通道光量計的根底上，將近年來開展起來的固體檢測器作為檢測元件，結合中階梯光柵，制成的一種新型光譜儀 單道ICP光度計 ICP光量計 N+1型ICP光譜儀 順序掃描ICP光譜儀 N+M型ICP光譜儀 全譜直讀型ICP光譜儀 8. ICP光譜分析有哪幾種干擾？產(chǎn)生的原因是什么？如何消除？ 干擾種類 產(chǎn)生原因 消除方法 物理干擾 樣液的物理性質 l 樣液

41、的外表力、粘度、密度等的不同直接影響霧化效率和氣溶膠顆粒的大小 l 對于沒有用蠕動泵控制進樣量的ICP光譜儀，粘度和密度還影響進樣量 l 溶液的成分，含鹽量影響著溶液的物理特性。隨著含鹽量的增加，溶液的提升量、霧化效率會急劇減少 l 在配制溶液時，在保證測試元素有足夠的發(fā)射強度前提下，盡可能使溶液稀一些 l 對于含量很低的元素或很容易變粘的溶液，如Zn、Mg鹽溶液，可采用基體匹配或標準參加法測試。 酸效應 l 酸在等離子體炬中需消耗一局部能量，使得元素的發(fā)射譜線強度有所下降 l 只要標準溶液和樣品溶液含有的酸種類和含酸量一致，就可以校正酸效應。 電離干擾 l 由于ICP光源

42、溫度很高，有些元素的離子發(fā)射譜線與原子發(fā)射譜線相當，甚至強于原子發(fā)射譜線 l 對原子發(fā)射譜線的干擾而言，減少電離干擾的方法減小發(fā)射功率 l 對離子發(fā)射譜線的干擾而言，增加功率、降低載氣流量、降低觀察高度，其目的就是提高等離子體溫度，降低電離干擾。另外，基體匹配和標準參加法也能校正電離干擾。 光譜干擾 背景干擾 l 主要原因是黑體輻射、韌致輻射和復合輻射所形成的連續(xù)輻射。其中韌致輻射占主要成分 l 另一個原因是氬氣不純(N2、CO2和水蒸氣等)所帶來的一系列分子譜線，、CO、NO、CH、NH等。 l 另外，分光系統(tǒng)的不完善，出現(xiàn)雜散光，也會造成背景值的提升，隨著技術的進步，這局部的

43、干擾已降至可以忽略不計，但隨著儀器的老化，這局部的干擾會逐漸顯現(xiàn)出來 l 對于背景干擾，可采用扣背景的方法解決 譜線干擾 l 由于原子發(fā)射譜線比吸收譜線多得多，如有的過渡金屬元素可達數(shù)千條譜線。 l 每條譜線都有一定的寬度 l 譜線干擾也可分為直接譜線重疊和復雜譜線重疊 l 最好方法就是選擇無干擾的譜線。 l 但對于固定通道的光量計，可采用干擾等效濃度法校正。 9. 如何選擇適宜的分析條件？影響分析結果的主要因素有哪幾個？ 分析條件 選擇方法 主要影響因素 高頻發(fā)生器的輸出功率 l 不同元素或同一元素的不同譜線所要求的功率不盡一樣 l 在單道掃描型光譜儀中，可分

44、別根據(jù)元素的不同要求，設置不同的功率 l 但在多元素同時測定時，應綜合考慮，選擇適宜的發(fā)射功率〔一般對于水溶液，功率為0.95 kw-1.35 kw之間，對于有機溶液，功率為1.55 kw-1.75 kw之間〕 ICP光譜分析中的主要干擾分為三類： l 物理干擾 l 電離干擾 l 光譜干擾 載氣流量 l 氣體流量包括載氣流量、輔助氣流量和冷卻氣流量。 l 選擇氣體流量時要考慮ICP的溫度、被測元素在ICP的滯留時間以與軸向通道的溫度等。 l 一般地，載氣流量為<1L/min，輔助氣流量為0.5-1.5 L/min，冷卻氣為10-20L/min。 觀測高度 l 易揮發(fā)、難激

45、發(fā)的元素宜選擇低的觀測高度，如Zn、P等。 l 難揮發(fā)、難原子化的元素應適當提高的觀測高度，如W、Mo等 l 對于易電離易激發(fā)的元素也應采用較高的觀測高度，如堿金屬元素等。 試樣進樣速度 l 對低能量和中能量的原子譜線，最優(yōu)進樣速度一般為1.5~2.0 mL/min。 l 而離子和高能原子發(fā)射線的進樣速度一般為1.0~1.5 mL/min。 10. AAS和ICP-AES的工作曲線都會出現(xiàn)向下彎曲的情況，請問產(chǎn)生的原因是什么？ l 由于元素燈在制造上的原因，除了待測元素成分會發(fā)射譜線外，其它元素也會發(fā)射譜線。這些譜線又同時被檢測器檢測，這樣也會出現(xiàn)A

46、向下彎曲。 11. 常見的測試方法有哪些？他們分別適用于那些樣品，它們能減少或消除哪些方面的干擾或偏差？怎樣消除或減少干擾或偏差的？ 測試方法 適用圍 消除什么干擾 怎樣消除 標準溶液系列法 如果樣品的基體很少，也是水溶液，樣品溶液和標準溶液的粘度、外表力、密度等應該是一樣或相近的 標準溶液系列法可有效地消除測試時較低背景值對測定結果的影響 因為雖然我們在測試樣品溶液時將背景值一并計入，但在配制樣品溶液時也要配制一個空白溶液，其介質、溶劑以與測試時的測試條件與樣品溶液一樣，因而背景都一樣。在計算時將樣品溶液測試值逐個減去空白溶液的測試值，就可以準確計算出樣品溶液中待測元素

47、的含量 基體匹配法 采用此法之前必須知道其基體的成分以與含量 標準溶液與樣品溶液之間的粘度、外表力、密度等差異 在標準溶液中參加樣品溶液的其它主要成分，使標準溶液的組成與樣品溶液盡量一致，這樣就可以克制兩者存在的粘度、外表力、密度等差異 標準參加法 在檢測的濃度圍濃度與吸光度或發(fā)射強度必須嚴格遵守線性關系 標法 樣品中不能含有標元素，或含有的標元素與參加的標元素相比可以忽略不計 標法不僅能校正粘度，外表力的物理干擾、還能校正儀器漂移等物理因素引起的干擾 在樣品溶液和標準溶液中都參加一樣濃度的標元素，在測試時，既測待測元素又測標元素，可以矯正溶液的粘性、霧化效率以與儀

48、器漂移等的影響。 平行樣法 12. 基體匹配和標準參加法是兩種常見的測試方法。試簡述這兩種測試方法的適用圍、制樣和測試過程。 測試方法 適用圍 制樣 測試 基體匹配 l 配制多個(通常四個以上)組成濃度完全一樣的樣品溶液，分別在每個樣品溶液中參加不同濃度的標準溶液，使參加的標準溶液的濃度分別為C1、C2、C3、C4、…… l 測定每份溶液的吸光度(或發(fā)光強度)，分別記為A1、A2、A3、A4、……，最后作C~A的吸收曲線。由于吸光度與待測元素的濃度是線性關系。作出的應是一條直線。實際上Ai對應該是Ci+Cx，所以將直線反推到A=0時的濃度應為-Cx。這個C

49、x便是樣品中待測元素的濃度。 l 測試后把背景扣除。 標準參加法 l 標準溶液中參加樣品溶液的其它主要成分，使標準溶液的組成與樣品溶液盡量一致 l 預計需測試的樣品溶液的最高濃度，確定標準溶液系列的最高濃度，再配制幾個較稀的標準溶液，組成標準溶液系列。一般對于原子吸收，標準溶液應為3~5個；對于ICP-AES，由于線性圍很寬，可以少一些，甚至只用兩個。要求最高濃度標準溶液的濃度要在標準曲線的線性區(qū)域，并比最高樣品溶液的濃度高，其余的標準溶液濃度根本按等差下降 l 在測試時，首先由低到高依次測定標準溶液，作濃度對光強度或吸光值的標準曲線。再逐個測定樣品溶液的光強度或吸光值，在標準曲線上查的對應的濃度，現(xiàn)在采用電腦，可直接給出測定的濃度值。最后根據(jù)制備樣品溶液與原樣品的稀釋倍數(shù)關系計算出原樣品中測定元素的含量。 19 / 19