word第三章 化學勢一基本要求1了解混合物的特點，熟悉多組分系統(tǒng)各種組成的表示法。2掌握偏摩爾量的定義和偏摩爾量的加和公式及其應(yīng)用。3掌握化學勢的狹義定義，知道化學勢在相變和化學變化中的應(yīng)用。4掌握理想氣體化學勢的表示式，了解氣體標準態(tài)的含義。5掌握Roult定律和Henry定律的含義及用處，了解它們的適用條件和不同之處。6了解理想液態(tài)混合物的通性及化學勢的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學勢的表示法。7了解相對活度的概念，知道如何描述溶劑的非理想程度，和如何描述溶質(zhì)在用不同濃度表示時的非理想程度。8掌握稀溶液的依數(shù)性，會利用依數(shù)性來計算未知物的摩爾質(zhì)量。二把握學習要點的建議混合物是多組分系統(tǒng)的一種特殊形式，各組分平等共存，服從同一個經(jīng)驗規(guī)律（即Rault定律），所以處理起來比較簡單。一般是先掌握對混合物的處理方法，然后再擴展到對溶劑和溶質(zhì)的處理方法。先是對理想狀態(tài)，然后擴展到對非理想的狀態(tài)。偏摩爾量的定義和化學勢的定義有相似之處，都是熱力學的容量性質(zhì)在一定的條件下，對任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量的偏微分。但兩者有本質(zhì)的區(qū)別，主要體現(xiàn)在“一定的條件下”，即偏微分的下標上，這一點初學者很容易混淆，所以在學習時一定要注意它們的區(qū)別。偏摩爾量的下標是等溫、等壓和保持除B以外的其他組成不變（）?；瘜W勢的下標是保持熱力學函數(shù)的兩個特征變量和保持除B以外的其他組成不變。唯獨偏摩爾Gibbs自由能與狹義化學勢是一回事，因為Gibbs自由能的特征變量是，偏摩爾量的下標與化學勢定義式的下標剛好相同。多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式，比以前恒定組成封閉系統(tǒng)的基本公式，在最后多了一項，這項表示某個組成B的物質(zhì)的量發(fā)生改變時所引起的相應(yīng)熱力學函數(shù)值的改變。最后一項中化學勢是常數(shù)，說明的改變并不是隨意的，在數(shù)量一定的系統(tǒng)中只發(fā)生了的變化，或在數(shù)量很大的系統(tǒng)中改變了1 mol，這樣才能維持不變。單組分理想氣體的化學勢是溫度和壓力的函數(shù)，即。等式右邊的第一項，是當時的化學勢，它僅是溫度的函數(shù)，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)，即氣體的壓力等于標準壓力時而還能作為理想氣體處理的那個狀態(tài)。第二項是，是理想氣體的實際壓力。記住了這個化學勢的表示式，其余氣體的化學勢表示式只要在這基礎(chǔ)上略作修改即可。例如，混合理想氣體中B組分的化學勢，只要將壓力改為B物質(zhì)的分壓即可；如果是非理想氣體，則將壓力改為逸度也就行了。掌握化學勢的表示式，是因為今后在導出化學反應(yīng)等溫式、標準平衡常數(shù)的定義式等都要用到化學勢的表示式，這樣才能完成熱力學的判斷化學變化的方向和限度的任務(wù)。稀溶液與混合物不同，有溶劑和溶質(zhì)之分。溶劑服從Rault定律，由此可以計算溶劑的分壓和由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入使溶劑蒸氣壓降低的分數(shù)，溶劑蒸氣壓的降低分數(shù)與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。正由于溶劑蒸氣壓降低這個原因，才出現(xiàn)了溶液凝固點降低、沸點升高和滲透現(xiàn)象等一系列依數(shù)性質(zhì)。在稀溶液中表示溶質(zhì)的化學勢時，當溶質(zhì)用不同濃度表示時，要選擇不同的標準態(tài)，而且這些標準態(tài)都是假想的，初學時對這個問題會產(chǎn)生疑問。其實對這個問題不必過于強調(diào)，通常不會去計算標準態(tài)的化學勢，而是選擇了共同的標準態(tài)以后，在求熱力學函數(shù)的變量時，可以將這些相同的標準態(tài)銷掉，標準態(tài)僅僅是共同的參考狀態(tài)而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶劑和溶質(zhì)的化學勢的表示式是不同的，它們的標準態(tài)也是不同的，要分別進行計算。溶質(zhì)的化學勢在用不同濃度表示時，化學勢的表示式是不同的，所選擇的標準態(tài)也是不同的，但是，最后得到的化學勢的數(shù)值是相同的，化學勢的數(shù)值不會因為選擇的標準態(tài)不同而不同。在稀溶液中，產(chǎn)生依數(shù)性的本質(zhì)是由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，減少了溶劑分子占據(jù)的表面，降低了溶劑的蒸汽壓。依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。測定凝固點下降值、沸點升高值或滲透壓等，主要用來計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。而有一點需要弄清楚的是：凝固點和沸點仍是指溶液中溶劑的凝固點和沸點，析出的固體是純?nèi)軇┑墓腆w（如冰，其中不含溶質(zhì)），蒸氣也是純?nèi)軇┑恼魵?，只有當溶劑的蒸氣壓等于大氣壓力時，溶液才會沸騰。對于非理想的溶液，只要用相對活度來代替相應(yīng)的濃度，則化學勢的表示式基本保持不變。由于絕對活度用得較少，所以本教材只引入了相對活度的概念。如果溶質(zhì)是非電解質(zhì)，當活度因子趨向于1時，活度與濃度在數(shù)值上相同。但是，如果溶質(zhì)是電解質(zhì)，就是活度因子都趨向于1，而活度與濃度在數(shù)值上也不可能相同，這就為今后學習電解質(zhì)溶液的活度留一個伏筆。三思考題參考答案1偏摩爾量與摩爾量有什么異同？答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當某物質(zhì)的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計算。2什么是化學勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？答：化學勢的廣義定義是：保持某熱力學函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學函數(shù)對B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學勢。用公式表示為：偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當時，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為化學勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學勢是一回事，狹意的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。3Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？答：Roult 定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?shù)。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？答： 稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導致如下依數(shù)性質(zhì)： （1）凝固點下降；（2）沸點升高；（3）滲透壓。5溶液的化學勢等于溶液中各組分的化學勢之和，這樣說對不對?答： 不對?；瘜W勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學勢或溶質(zhì)的化學勢，而沒有整個溶液的化學勢。6對于純組分，它的化學勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?答： 不對，至少不完整。應(yīng)該說，某個純組分的化學勢就等于其摩爾Gibbs自由能。7在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用和表示，則其標準態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學勢也不同，這樣說對不對?答： 不對。溶質(zhì)的濃度表示方式不同，則所取的標準態(tài)（即那個假想狀態(tài)）也不同，它們在那個假想狀態(tài)時的化學勢是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學勢只有一個數(shù)值，是相同的。8二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？答： 對。因為二組分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。9在室溫下，物質(zhì)的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?答： 不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水中，NaCl會離解成兩個離子，所以物質(zhì)的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。10農(nóng)田中施肥太濃時植物會被燒死。鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋其原因?答： 這是由于在莊稼的細胞和土壤中的化學勢不等，發(fā)生滲透造成的。當土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細胞的濃度時，在植物細胞中的化學勢比在土壤中的要高，水就要通過細胞壁向土壤中滲透，所以植物就會枯萎，甚至燒死。11 液態(tài)物質(zhì)混合時，若形成液態(tài)混合物，這時有哪些主要的混合性質(zhì)?答： 混合時體積不變，總體積等于各個純液態(tài)物質(zhì)體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：12北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因？答： 涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨部的凝固點低于水的冰點。當凍梨部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的凍梨部溫度仍略低于水的冰點，所以凍梨部解凍了，而凍梨表面上仍凝結(jié)一層薄冰。四概念題參考答案12 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5 m3×mol-1，2.15×10-5 m3×mol-1 ，則混合物的總體積為( ) (A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3答：(C)。 運用偏摩爾量的加和公式2下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ）（A）（B）（C）（D）答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。3下列偏微分中，不是化學勢的是 （ ）（A）（B）（C）（D） 答：（B）。化學勢的廣義定義是，在保持某熱力學函數(shù)相應(yīng)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學函數(shù)對求偏微分稱為化學勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學勢。4已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24 kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62 kPa。設(shè)A和B 形成理想液態(tài)混合物，當A在溶液中的摩爾分數(shù)為0.5時，在氣相中A的摩爾分數(shù)等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。或 5在298 K和標準壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的摩爾分數(shù)為0.25，苯的化學勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，苯的摩爾分數(shù)為0.5，化學勢為2，則 ( )(A) m1>2 (B) m1<2 (C) m1=2 (D) 不確定答：(B)?；瘜W勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學勢表示式，因為第一份中苯的摩爾分數(shù)低于第二份中的摩爾分數(shù)，故化學勢小。6在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則 ( ) (A) ， (B) ， (C) ， (D) ， 答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學勢比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點會下降。7在298 K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA> kB，則當A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為 （ ）(A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較答：(B)。根據(jù)Henry定律，當平衡壓力相同時，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。8在400 K時，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達平衡的溶液中，A的摩爾分數(shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分數(shù)等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓9在50時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分數(shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分數(shù)為 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓10在298 K和標準壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化學勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化學勢為。兩個化學勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學勢相等。11在時，的化學勢為，的化學勢為，兩者大小的關(guān)系為 ( )(A) (B) (C) (D) 無法比較答：(C)。已知，對于純組分系統(tǒng)，則。因為，所以。在下，會自發(fā)變?yōu)?。即在相同溫度下，加壓可以使熔化?2在兩只燒杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結(jié)冰 (B) B杯先結(jié)冰 (C) 兩杯同時結(jié)冰 (D) 不能預測其結(jié)冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點下降得多，所以A杯先結(jié)冰。13在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時間后，兩杯液面的高度將是( )(A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯(C) A 杯低于 B 杯 (D) 視溫度而定 答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A 杯中不斷凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。14冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土時加入少量鹽類，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的強度 (B) 防止建筑物被腐蝕 (C) 降低混凝土的固化溫度 (D) 吸收混凝土中的水份答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點下降，防止混凝土結(jié)冰而影響建筑物的強度。15鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是( ) (A) 天氣太熱 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分從植物細胞向土壤倒流 答：(D)。 鹽堿地中含鹽量高，水在植物細胞中的化學勢大于在鹽堿地中的化學勢，水分會從植物細胞向土壤滲透，使農(nóng)作物長勢不良。五習題解析1 在298 K時，有一個的稀水溶液，其密度為，的質(zhì)量分數(shù)。已知在該溫度下，純水的密度為。試計算的：質(zhì)量摩爾濃度，物質(zhì)的量濃度和物質(zhì)的量分數(shù)。解：質(zhì)量摩爾濃度是指，在1 kg溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，查原子量表得的摩爾質(zhì)量。設(shè)溶液的質(zhì)量為，物質(zhì)的量濃度是指，在1 dm3 溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，設(shè)溶液質(zhì)量為1 kg （3）設(shè)溶液質(zhì)量為，2將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質(zhì)量分別為，。解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有 （1） （2）上面兩式應(yīng)該相等，所以有解得 3在298 K時，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態(tài)混合物，其中苯的摩爾分數(shù)。如果將1 mol純苯加入這混合物中，計算這個過程的。解：設(shè)1 mol純苯的Gibbs自由能為，在液態(tài)混合物中1 mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，4在263 K和下，有1 mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請用化學勢計算這過程的。已知在263 K 時，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。解：過冷水結(jié)冰是個不可逆過程，可以設(shè)計一個始、終態(tài)相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進行：（1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓；（2）在的飽和蒸氣壓下達成氣-液兩相平衡；（3）的等溫可逆變壓過程；（4）在的飽和蒸氣壓下達成氣-固兩相平衡（5）等溫可逆升壓至。即第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs 自由能的變化值可以忽略不計。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs 自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs 自由能的變化值就等于第三步的Gibbs 自由能的變化值，現(xiàn)在題目要求用化學勢來計算，其實道理是一樣的，計算更簡單。因為純組分的化學勢就等于摩爾Gibbs 自由能，水蒸氣化學勢的標準態(tài)可以相消，所以5 液體A與液體B可以形成理想的液態(tài)混合物。在343 K時，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928 kPa，試求：（1）A和B在343 K時的飽和蒸氣壓和。（2）對于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分數(shù)和。解： （1）液態(tài)混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和，（1） （2） 聯(lián)立(1)，(2)式，解得 (2)6在293 K時，苯(1)的蒸氣壓是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664 kPa，現(xiàn)將1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液態(tài)混合物。試計算： （1）系統(tǒng)的總蒸氣壓。 （2）系統(tǒng)的氣相組成。 （3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達到氣液平衡時，氣相的組成。解： （1） （2） （3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時，新液相的組成與上述氣相的組成相同。這時的氣相組成為7在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，。把組成為的二元氣態(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進行恒溫壓縮，試計算： （1）剛開始出現(xiàn)液相時，蒸氣的總壓。 （2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時液相的組成。解：（1）設(shè)：剛開始出現(xiàn)液相時，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓。因為，所以有 （1） （2）將式（1），（2）聯(lián)立，解得：， （2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時，其總蒸氣壓等于外壓。設(shè)液相的組成為，則有解得液相的組成為，8在333 K時，設(shè)液體A 和 B 能形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為，。當組成為的混合物在333 K汽化時，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。解： 蒸氣冷凝液的組成xA、xB，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和，解得解得 9在298 K和標準壓力下，將2 mol 苯與3 mol 甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過程的，和。 解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應(yīng)，沒有體積的變化，所以有， ， ， ， 10液體A和B可以形成理想的液態(tài)混合物。在320 K時，將3 mol A和1 mol B混合形成液態(tài)混合物I，總蒸氣壓為5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液態(tài)混合物II，總蒸氣壓為 6.13×104 Pa。試計算： (1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。 (2) 與理想液態(tài)混合物I達平衡的氣相組成。 (3) 在形成理想液態(tài)混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。(4) 若在理想液態(tài)混合物II中再加入3 mol B，形成理想液態(tài)混合物的蒸氣壓。解：(1) (a) (b) 將(a)式與 (b) 式聯(lián)立，解得： （2） (3) (4) 11在298 K時，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩爾分數(shù)。 (2) 溶液的滲透壓。已知水的密度約為。解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據(jù)Raoult定律 (2) 滲透壓的計算公式為需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時要引進適當?shù)慕疲?2在293 K時，乙醚的蒸氣壓為58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性的有機物質(zhì)0.01 kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79 kPa，試求該有機物的摩爾質(zhì)量。已知乙醚的摩爾質(zhì)量為。解：設(shè)溶液中非揮發(fā)性有機物的摩爾分數(shù)為，根據(jù)Raoult定律有 （1）根據(jù)摩爾分數(shù)的定義 （2）（1）和（2）兩個的表示式應(yīng)該相等，所以有 解得 13苯在101 325 Pa下的沸點為353.35 K，沸點升高系數(shù)，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質(zhì)量。解： 已知沸點升高系數(shù)的表示式為14將7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點為164.0°C，計算酚酞的摩爾質(zhì)量。已知純樟腦的熔點是172.0°C，凝固點降低系數(shù)。解： 根據(jù)凝固點降低的計算公式15在298 K時，將非揮發(fā)、不解離的溶質(zhì)B溶解于純水中，測得該稀溶液的密度。已知溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，水的沸點升高系數(shù)。試計算：（1）該稀溶液的沸點升高值。（2）該稀溶液的滲透壓。解：（1）在該稀溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為（2）要計算滲透壓，首先要計算質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度16在大氣壓力下，將聯(lián)苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點為，已知純苯的沸點為。試求：（1）溶劑苯的沸點升高系數(shù)，已知聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量為。（2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質(zhì)量。解：（1）在所形成的溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為（2） 已知 17在310 K時，測得人類血漿的滲透壓為，試計算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)。設(shè)血漿的密度近似等于水的密度，。已知:葡萄糖的摩爾質(zhì)量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會造成什么嚴重后果？解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應(yīng)該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會造成血球的水分往外滲透，使血細胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會造成水分大量向血球滲透，使血細胞脹大，甚至破裂，這樣對人的健康不利，嚴重時會危及生命。設(shè)葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)為18在0.1kg乙醇和0.1 kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測得乙醇和苯溶液的沸點分別升高了0.54 K 和 0.60 K。試用計算說明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)（是解離、締合還是單分子狀態(tài)）。已知苯和乙醇的沸點升高系數(shù)分別為和，苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 。解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)，就是要計算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩爾質(zhì)量。由此可見，苯甲酸在乙醇中既不電離，也不締合，是以單分子狀態(tài)存在。而在苯中，基本以雙分子締合形式存在。19在298 K時，將2 g某化合物溶于1 kg水中，其滲透壓與將0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的滲透壓相同。試計算：該化合物的摩爾質(zhì)量；該溶液的凝固點降低值； 該溶劑的蒸氣壓降低值。已知：水的冰點下降系數(shù)，298 K時水的飽和蒸氣壓，稀溶液的密度可視為與水相同，葡萄糖的摩爾質(zhì)量，蔗糖的摩爾質(zhì)量為。解：溶液的依數(shù)性只與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)目有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。設(shè)2 g某化合物的物質(zhì)的量為，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的總的物質(zhì)的量為。因為假定稀溶液的密度可視為與水相同，所以兩個溶液的體積基本相同。根據(jù)滲透壓計算公式兩個溶液的體積基本相同，滲透壓相同，則兩種溶質(zhì)的物質(zhì)的量也相同，即要計算溶劑的蒸氣壓降低值，要先計算溶質(zhì)的摩爾分數(shù)根據(jù)Raoult定律20在300 K時，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當2 mol A和2 mol B混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分數(shù)，假定蒸氣為理想氣體。試計算： (1) 溶液中A和B的以摩爾分數(shù)表示的活度和。 (2) 溶液中A和B的相應(yīng)的活度因子和。 (3) 求A和B在混合時的Gibbs自由能變化值mixG。 解： (1) 液態(tài)A和B的標準態(tài)就是它們的純態(tài) (2) (3) 對于非理想的液態(tài)混合物，化學勢的表示式為或直接利用混合Gibbs自由能的計算公式進行計算第五章 化學平衡一基本要求1掌握化學反應(yīng)等溫式的各種形式，并會用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2了解標準平衡常數(shù)的定義，掌握標準平衡常數(shù)的各種表示形式和計算方法。3掌握標準平衡常數(shù)與在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學方法計算，從而獲得標準平衡常數(shù)的數(shù)值。4了解標準摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應(yīng)用。5掌握溫度對化學平衡的影響，記住vant Hoff公式及其應(yīng)用。6了解壓力和惰性氣體對化學平衡的影響。二把握學習要點的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學勢的概念和各種表示方式，來導出化學反應(yīng)等溫式，從而用來判斷化學反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進度的概念，不過其值處在的區(qū)間之。因為在利用化學勢的表示式來計算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時，是將化學勢看作為一個定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學進度為，如果在一個很大的系統(tǒng)中，。嚴格講，標準平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概念，所以利用標準態(tài)化學勢來對標準平衡常數(shù)下定義，其含義是一樣的。從標準平衡常數(shù)的定義式可知，標準平衡常數(shù)與標準化學勢一樣，都僅是溫度的函數(shù)，因為壓力已指定為標準壓力。對于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標準平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對于復相化學反應(yīng)，因為純的凝聚態(tài)物質(zhì)本身就作為標準態(tài)，它的化學勢就是標準態(tài)化學勢，已經(jīng)歸入中，所以在計算標準平衡常數(shù)時，只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學習化學平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度，知道如何計算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經(jīng)濟合理的反應(yīng)條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要容。由于標準平衡常數(shù)與在數(shù)值上有聯(lián)系，所以有了的值，就可以計算的值。定義了標準摩爾生成Gibbs自由能，就可以很方便地用熱力學數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的值，來計算反應(yīng)的，從而可以求出標準平衡常數(shù)。為什么說與僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同的狀態(tài)，處于標準態(tài)，而處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式：在等溫、等壓不做非膨脹功時，化學反應(yīng)達到平衡，才得到所以，是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標準化學勢有關(guān)（根據(jù)它的定義式），故將稱為標準平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)相連。而，是處于標準態(tài)時化學勢的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)的標準摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標準狀態(tài)下的物理量。只有在化學反應(yīng)達到平衡時，才與聯(lián)系在一起。之所以要強調(diào)這一點是因為，如果把看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠等于零；如果把看作是標準狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠等于1，顯然這些結(jié)論是荒謬的。 標準平衡常數(shù)的數(shù)值與一樣，因為用到了化學反應(yīng)進度的概念，所以與方程式的計量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計算時，一定要與化學計量方程對應(yīng)。溫度是影響化學平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)vant Hoff 公式，對于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對于放熱反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握vant Hoff 定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或通常說的會影響的數(shù)值。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，反之，降低壓力對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個組成的分壓，相當于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是有利的。反之，對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三思考題參考答案1反應(yīng)達到平衡時，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達平衡時，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化，好像反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反?yīng)物分子，只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而改變。2為什么化學反應(yīng)通常不能進行到底？答： 嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應(yīng)進度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不斷下降的直線，不會出現(xiàn)最低點。如果將反應(yīng)在vant Hoff平衡箱中進行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子，向平衡箱中補充一個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應(yīng)進行完全。3什么是復相化學反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征?答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復相化學反應(yīng)。對凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體，達到平衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5什么是標準摩爾生成Gibbs自由能？答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對標準。即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計量系數(shù)的物質(zhì)B時，標準摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs自由能，用符號表示。熱力學數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.15 K時的數(shù)值。6根據(jù)公式，所以說 是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對? 答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學反應(yīng)達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標準狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標準化學勢的代數(shù)和，即：，因此不能認為是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，否則在標準狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠等于零。7在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的，能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不能影響的數(shù)值。用熱力學函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8合成氨反應(yīng)的化學計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的和的關(guān)系如何？答：的下標“m”表示反應(yīng)進度為1 mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當反應(yīng)進度都等于1 mol時，得：9工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為：設(shè)反應(yīng)在673 K時達到平衡，討論下列因素對平衡的影響。增加碳的含量；提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增加氮氣分壓。答：只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學勢就等于標準態(tài)時的化學勢，在復相化學平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中，則增加碳的含量對平衡無影響。 提高反應(yīng)溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對正反應(yīng)有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加壓力，會使平衡向體積變小的方向移動，會使平衡向左方移動，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 氮氣在這個反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮氣雖然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對正向反應(yīng)有利。10 五氯化磷的分解反應(yīng)為，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。 (1)降低系統(tǒng)的總壓； (2)通入氮氣，保持壓力不變，使體積增加一倍； (3)通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4)通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：（1） 降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 （2）通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。（3） 通入氮氣，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。（4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反應(yīng)不利，會使五氯化磷的解離度下降。四概念題參考答案1在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當反應(yīng)的時，該反應(yīng)自發(fā)進行的方向為 ( ) (A) 正向自發(fā)進行 (B) 逆向自發(fā)進行 (C) 無法判斷 (D) 反應(yīng)不能進行答：(C)。 判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標準壓力下進行，則，反應(yīng)能逆向自發(fā)進行?；蛘呤且粋€絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變的符號，則也小于零，這時可以估計反應(yīng)能自發(fā)正向進行。2理想氣體混合物在化學反應(yīng)達平衡時，應(yīng)該使用下列哪個關(guān)系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根據(jù)理想氣體化學勢的表示式，對數(shù)項中用表示，在化學反應(yīng)等溫式中，對數(shù)項中是壓力商，達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標準平衡常數(shù)是，相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為。3理想氣體反應(yīng)的與溫度T的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3 (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于答：(C)。與標準平衡常數(shù)的關(guān)系式為，要使，則。從已知的關(guān)系式，解得。要使反應(yīng)在標準壓力下能自發(fā)正向進行，必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于。4在973 K時，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?( ) (A) 向右進行 (B) 向左進行 (C) 處于平衡狀態(tài) (D) 無法判斷答：（A）。有一個可以作為判據(jù)的化學反應(yīng)等溫式為如果若，則，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進行。這個反應(yīng)的值為遠小于的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進行。5在350 K時，發(fā)生分解反應(yīng)的計量方程為設(shè)在兩個容積都等于的密閉容器A和B中，分別加入純的和，保持溫度不變，達到平衡后，下列說確的是 ( )(A) 兩容器中壓力相等 (B) A 壓力大于B壓力 (C) B壓力大于A壓力 (D) 必須經(jīng)實際測定方能判別答：(A)。因為容器的體積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。6根據(jù)某一反應(yīng)的值，下列不能確定的是 ( ) (A) 標準狀態(tài)下自發(fā)變化的方向 (B) 在所對應(yīng)的溫度下的平衡位置 (C) 在標準狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功 (D) 提高溫度對平衡的影響情況答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用vant Hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用不好確定。7某實際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標準平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變( ) (A) 系統(tǒng)的總壓力 (B) 催化劑 (C) 溫度 (D) 惰性氣體的量答：(C)。實際氣體化學勢的標準態(tài)與理想氣體是一樣的，其標準態(tài)化學勢僅是溫度的函數(shù)，所以標準平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。8在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)（1）的標準平衡常數(shù)為。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標準平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標準平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以9在298 K時，某化學反應(yīng)的標準Gibbs自由能變化的變化值，則反應(yīng)對應(yīng)的標準平衡常數(shù)將 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因為 ，。10在如下幾個反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C)(D) 答：(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標準平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。充入一定量的后，再次達平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。兩者的關(guān)系為 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因為溫度不變，所以標準平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，充入一定量的惰性氣體，相當于起了降壓的作用，所以轉(zhuǎn)化率會提高。12在一定的溫度下，一定量的 PCl5(g) 在一密閉剛性容器中達到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統(tǒng)的壓力增加一倍，則 PCl5的解離度將 ( ) (A) 增加 (B) 減少 (C) 不變 (D) 不確定 答：(C)。雖然充入不參與反應(yīng)的氮氣，應(yīng)對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，但是因為在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應(yīng)增加，使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變，所以解離度亦不變。13PCl5的分解反應(yīng)的計量方程為，在473 K達到平衡時，PCl5(g)的解離度，溫度升至573 K達到平衡時，解離度，則此反應(yīng)是 ( ) (A) 放熱反應(yīng) (B) 吸熱反應(yīng) (C) 既不放熱也不吸熱 (D) 兩個溫度下的平衡常數(shù)相等答：(B)。升高溫度，可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14在298 K和標準壓力下，反應(yīng)的，。假定，則在398 K時，反應(yīng)的的值為 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因為是等溫反應(yīng)，所以 因為假定，所以和的值不隨溫度而變，則五習題解析1在973 K和標準壓力下，反應(yīng)的。試根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1) 反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是。(2) 反應(yīng)系統(tǒng)中，。解：(1) 根據(jù)化學反應(yīng)等溫式，正向反應(yīng)是不自發(fā)的，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的。 (2) ，正向反應(yīng)是自發(fā)的。 2 反應(yīng) 的標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為，當，和的起初組成的摩爾分數(shù)分別為0.30，0.30，0.20和0.20，總壓為時，問在什么溫度以下（或以上），反應(yīng)才能自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進行？ 解： 要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進行，必須使反應(yīng)的，即解得 3在313 K時，反應(yīng)的。在一個的容器含有的，如果要使全部變成，試計算需通入的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解： 欲使反應(yīng)向左進行，應(yīng)滿足：這是一個復相化學反應(yīng)，標準平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān)。設(shè)需通入的物質(zhì)的量為，則4受到的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)。試計算，在298 K和標準壓力下，在和的混合氣體中，的摩爾分數(shù)低于多少時，便不致使發(fā)生腐蝕？已知在298 K時，和的標準摩爾生成Gibbs自由能分別為：，。解： 設(shè)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分數(shù)為，則的物質(zhì)的量分數(shù)為。根據(jù)化學反應(yīng)等溫式5 通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量。實驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量，其反應(yīng)為：。若在 873 K時，使反應(yīng)達到平衡，試計算經(jīng)處理后，在氫氣中剩余的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：。解：這是一個復相反應(yīng)，其中只有一種氣體，要計算的分壓，實際就是計算在873 K時的平衡常數(shù)。首先將873 K時的計算出來因為 所以 這時可以認為已基本除干凈了。6在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把變換成原料氣，現(xiàn)有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為，。已知在1093 K時，反應(yīng)的 K1，所有氣體可視作理想氣體。 (1) 問在 1093 K時，該反應(yīng)能否發(fā)生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？ 解：(1) 根據(jù)化學反應(yīng)等溫式，因為，故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進行。 (2) 把和的分壓提高后這時，故在這個條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進行。7 在 1373 K時，有下列反應(yīng)發(fā)生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K3.9×10-3(3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K2.29×10-2試計算在1373 K 時，用碳還原Cu2S(s)反應(yīng)的平衡常數(shù)K。解： 用碳還原Cu2S(s)的反應(yīng)式為： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 這幾個反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) =(1)+2×(2)+(3)所以8在994 K和100 kPa壓力下，使純慢慢地通過過量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。流出的已達平衡的氣體中，含的體積分數(shù)為0.025。在同一溫度時，若用還原CoO(s)，平衡后氣體中含的體積分數(shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相等的和的混合物，在994 K 下通過適當催化劑進行反應(yīng)，試計算其平衡轉(zhuǎn)化率？ 解：首先寫出反應(yīng)的計量方程和計算相應(yīng)的標準平衡常數(shù)(1)