C 52 GBZ中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.642004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定不飽和脂肪族酯類化合物Methods for determination of unsaturated aliphatic estersin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā)布GBZ/T 160.642004前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ 1）和工作場所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物 包括丙烯酸甲酯（Methyl acrylate）、丙烯酸乙酯（Ethyl acrylate）、丙烯酸丙酯（Propyl acrylate）、丙烯酸丁酯（Butyl acrylate）丙烯酸戊酯（Amyl acrylate）、乙酸乙烯酯（Vinyl acetate）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate）和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（甲基丙烯酸縮水甘油醚 Glycidyl methacrylate）等的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替GB 8773-88附錄A，GB/T 17092-199、WS/T 1611999、GB 877688附錄A、GB 877388附錄A、GB 1152089附錄A。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1988年，本次是第一次修訂。本標(biāo)準(zhǔn)由全國職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國衛(wèi)生部批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：遼寧省疾病預(yù)防控制中心、陜西省疾病預(yù)防控制中心、廣東省職業(yè)病防治院、北京市疾病預(yù)防控制中心、黑龍江省勞動衛(wèi)生職業(yè)病研究所、哈爾濱醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院、航空醫(yī)學(xué)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：于秀蘭、李玉杰、徐方禮、趙文、陳利平、葉能權(quán)、陶雪、宋景平和劉亞梅。 GBZ/T 160.642004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定不飽和脂肪族酯類化合物1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物濃度的測定。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范3 丙烯酸酯類的溶劑解吸氣相色譜法3.1 原理 空氣中丙烯酸酯類（包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯）用活性碳管采集，二硫化碳解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積值定量。3.2 儀器3.2.1 活性碳管，溶劑解吸型，內(nèi)裝100mg/50mg 活性碳。3.2.2 空氣采樣器，流量0500ml/min。 3.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。3.2.4 微量注射器，10ml。 3.2.5 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。儀器操作條件色 譜 柱：2m3mm， FFAP ：Chromosorb WAW DMCS = 10 ：100。柱 溫：120；汽化室溫度：200；檢測室溫度：200；載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0ml/min。3.3 試劑3.3.1 二硫化碳，色譜鑒定無干擾色譜峰。3.3.2 FFAP，色譜固定液。3.3.3 Chromosorb WAW DMCS，6080目。3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml 容量瓶中，加入約5m l二硫化碳，準(zhǔn)確稱量后，加入適量丙烯酸酯類，再準(zhǔn)確稱量；加二硫化碳至刻度，由兩次稱量之差計(jì)算溶液的濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用二硫化碳稀釋成2.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開活性碳管兩端，以100ml/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開活性碳管兩端，以50ml/min 流量采集28h 空氣樣品。3.4.3 個(gè)體采樣：打開活性碳管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集28h 空氣樣品。采樣后，封閉活性碳管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。3.5 分析步驟3.5.1 對照試驗(yàn)：將活性碳管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。3.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段活性碳分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入1.0ml 二硫化碳，封閉后，振搖1min，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若解吸液中丙烯酸酯類的濃度超過測定范圍，可用二硫化碳稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用二硫化碳稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、100、200、300和500mg/ml 丙烯酸酯類的標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的丙烯酸酯類濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。3.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照的解吸液，測得的樣品峰高值減去空白對照的峰高值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得丙烯酸酯類的濃度(mg/ml)。3.6 計(jì)算3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點(diǎn)的溫度，；P 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中丙烯酸酯類的濃度： (c1 + c2) v C = （2） Vo D式中：C 空氣中丙烯酸酯類的濃度，mg/m3；c1，c2 測得前后段活性碳解吸液中丙烯酸酯類的濃度，mg/ml； v 解吸液的體積，本法為1ml； Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L； D 解吸效率，%。 3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。3.7 說明3.7.1 本法的檢出限、最低檢測濃度（以采集1.5L空氣樣品計(jì)）、測定范圍、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和穿透容量（100mg 活性碳）列于下表?；衔餀z出限最低檢測濃度測定范圍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差穿透容量丙烯酸甲酯14mg/ml9.3mg/m314500mg/ml2.6%4.3%2.92mg丙烯酸乙酯1mg/ml0.7mg/m31500mg/ml2.6%4.3%14.6mg丙烯酸丙酯1.5mg/ml1.0mg/m31.5500mg/ml2.6%4.3%24.5mg丙烯酸丁酯1.6mg/ml1.1mg/m31.6500mg/ml2.6%4.3%32.1mg丙烯酸戊酯2mg/ml1.3mg/m32500mg/ml2.6%4.3%21mg3.7.2 本法的解吸效率為89%95%。每批活性碳管應(yīng)測定其解吸效率。3.7.3 本法可使用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。4 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的熱解吸氣相色譜法4.1 原理空氣中的丙烯酸甲酯用硅膠管采集，乙酸乙烯酯用活性碳管采集，熱解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。4.2 儀器4.2.1 硅膠管，熱解吸型，內(nèi)裝200mg 硅膠（用于丙烯酸甲酯）。4.2.2 活性碳管，熱解吸型，內(nèi)裝100mg 浸漬活性碳（用于乙酸乙烯酯）。4.2.3 空氣采樣器，流量0500ml/min。4.2.4 熱解吸器。4.2.5 微量注射器，10ml。4.2.6 注射器，100ml，1ml。4.2.7 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。儀器操作條件色 譜 柱：2m4mm，F(xiàn)FAP ：Chromosorb WAW DMCS10 ：100。柱 溫：110；汽化室溫度：150；檢測室溫度：150；載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0ml/min。4.3 試劑4.3.1 浸漬活性碳：稱取2g 活性碳，置于25ml 燒杯中；取4ml 50g/L對苯二酚溶液，用95（v/v）乙醇稀釋至200ml，用此溶液攪拌活性碳至潤濕；自然干燥后，于250用氮?dú)獯抵翛]有水蒸氣。4.3.2 FFAP，色譜固定液。4.3.3 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔(dān)體，6080目。4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)氣：用微量注射器準(zhǔn)確抽取一定量的丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯（20，1ml丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯分別為0.953mg 和0.9312mg），注入100ml 注射器中，用清潔空氣稀釋至100ml，配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)氣配制。4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。4.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開硅膠管或活性碳管兩端，以100ml/min 流量采集15min 空氣樣品。4.4.2 長時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開硅膠管或活性碳管兩端，以50ml/min 流量采集14h（用于硅膠管）或28h（用于活性碳管）空氣樣品。4.4.3 個(gè)體采樣：打開硅膠管或活性碳管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)樣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集14h（用于硅膠管）或28h（用于活性碳管）空氣樣品。采樣后，立即封閉硅膠管或活性碳管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可保存7d。4.5 分析步驟4.5.1 對照試驗(yàn)：將硅膠管或活性碳管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品,作為樣品的空白對照。4.5.2 樣品處理：將采過樣的硅膠管或活性碳管放入熱解吸器中，進(jìn)氣口與100ml 注射器相連，出氣口與載氣相連，載氣為氮?dú)猓?0ml/min 流量于180解吸至100ml。解吸氣供測定。若解吸氣中待測物的濃度超過測定范圍，可用清潔空氣稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用清潔空氣稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣成0.0、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50mg/ml丙烯酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)系列，0.0、0.25、0.50和1.0mg/ml 乙酸乙烯酯的標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照的解吸氣；測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯的濃度(mg/ml)。4.6 計(jì)算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。4.6.2 按式（3）計(jì)算空氣中丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯的濃度： 100 c C = (3)Vo D式中：C 空氣中丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯的濃度，mg/ m3；c 測得解吸氣中丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯的濃度，mg/ml；100 解吸氣的總體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D 解吸效率，%。4.7 說明4.7.1 本法的檢出限、最低檢出濃度（以采集1.5L空氣樣品計(jì)）、測定范圍、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、穿透容量和解吸效率列于化合物檢出限最低檢出濃度測定范圍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差丙烯酸甲酯0.014mg/ml0.93mg/m30.0140.50mg/ml1.36.1乙酸乙烯酯0.016mg/ml1mg/m30.0161.0mg/ml3.13.94.7.2 100mg硅膠的穿透容量為1.7mg丙烯酸甲酯；100mg活性碳的穿透容量為14.6mg乙酸乙烯酯。解吸效率：丙烯酸甲酯為9397，乙酸乙烯酯為89.290.4。每批硅膠或活性碳應(yīng)測定其解吸效率。4.7.3 本法也可使用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。5 甲基丙烯酸甲酯的直接進(jìn)樣氣相色譜法5.1 原理 空氣中的甲基丙烯酸甲酯用注射器采集，直接進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。5.2 儀器5.2.1 注射器，100ml，1ml。5.2.2 微量注射器，10ml。 5.2.3 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。儀器操作條件色 譜 柱：2m4mm，F(xiàn)FAP：Chromosorb WAW DMCS10:100。柱 溫：100；汽化室溫度：150；檢測室溫度：150；載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0ml/min。5.3 試劑5.3.1 FFAP，色譜固定液。5.3.2 Chromosorb WAW DMCS，6080目。5.3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣：用微量注射器準(zhǔn)確抽取適量的甲基丙烯酸甲酯（20，1ml甲基丙烯酸甲酯0.936mg），注入100ml 注射器中，用清潔空氣稀釋至100ml，配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)氣配制。5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，用100ml 注射器先抽空氣樣品洗3次，然后抽100ml 空氣樣品。采樣后，立即封閉注射器口，垂直放置。置清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，樣品應(yīng)盡快測定。5.5 分析步驟5.5.1 對照試驗(yàn)：將100ml 注射器帶至采樣點(diǎn)，除采集清潔空氣外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。5.5.2 樣品處理：將采過樣的注射器放在測定標(biāo)準(zhǔn)系列同樣的環(huán)境中，垂直放置，供測定。若樣品氣中待測物的濃度超過測定范圍，可用清潔空氣稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用清潔空氣稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣成0.0、0.15、0.30、0.60和1.5mg/ml 甲基丙烯酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)系列，垂直放置。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進(jìn)樣1.0ml，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰高或峰面積均值對甲基丙烯酸甲酯濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測定樣品氣和空白對照氣。測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲基丙烯酸甲酯的濃度(mg/ml)。5.6 計(jì)算5.6.1 按式（4）計(jì)算空氣中甲基丙烯酸甲酯的濃度： c C 1000 （4） V式中：C 空氣中甲基丙烯酸甲酯的濃度，mg/m3；c 測得甲基丙烯酸甲酯的濃度，mg /ml；V 進(jìn)樣體積，ml。5.6.2 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。5.7 說明5.7.1 本法的最低檢出濃度為1mg/m3（以進(jìn)樣1.0ml空氣樣品計(jì)）。測定范圍為11500 mg/m3；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%10%。5.7.2 本法可采用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。 6 甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的吸收液采集-氣相色譜法6.1 原理空氣中的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯用大型氣泡吸收管采集，直接進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。6.2 儀器6.2.1 大型氣泡吸收管。6.2.2 空氣采樣器，流量03L/min。6.2.3 冰壺。6.2.4 具塞刻度試管，10ml。6.2.5 微量注射器，10ml。6.2.6 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。儀器操作條件 色 譜 柱：20m0.2mm OV-101彈性石英毛細(xì)管色譜柱。 柱 溫：90； 汽化室溫度：200； 檢測室溫度：200； 載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0ml/min，尾吹70ml/min。6.3 試劑6.3.1 吸收液：環(huán)己烷。6.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：在10ml 容量瓶中，加入小量環(huán)己烷，準(zhǔn)確稱量后，加入一定量的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（必要時(shí)需精餾），再準(zhǔn)確稱量，用環(huán)己烷稀釋至刻度；由2次稱量之差計(jì)算溶液的濃度，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用環(huán)己烷稀釋成1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，將一只裝有5.0ml 吸收液的大型氣泡吸收管，放在冰壺內(nèi)，以500ml/min的流量采集15min空氣樣品。采樣后，立即封閉吸收管的進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品應(yīng)在24h內(nèi)測定。6.5 分析步驟6.5.1 對照試驗(yàn)：將裝有吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。6.5.2 樣品處理：用采過樣的吸收液洗滌吸收管的進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次；吸收液倒入具塞刻度試管中，用小量環(huán)己烷洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞刻度試管中，再稀釋至10ml。供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。6.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用環(huán)己烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、50、100、300和500mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進(jìn)樣2.0ml，測定標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照；測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的濃度(mg/ml)。6.6 計(jì)算 6.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。6.6.2 按式（5）計(jì)算空氣中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的濃度：10 cC （5）Vo式中：C 空氣中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的濃度，mg/ m3；c 測得樣品溶液中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的濃度，mg /ml；10 吸收液的總體積，ml；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。6.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。6.7 說明6.7.1 本法的檢出限為1.6mg/ml，最低檢出濃度為2.1mg/m3 (以采集7.5L空氣樣品計(jì))。測定范圍為1.6500mg/ml。6.7.2 吸收液環(huán)己烷易揮發(fā)，采樣流量不能大，采樣時(shí)間不能長。