C 52 GBZ中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準 GBZ/T 160.72-2004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定芳香族胺類化合物Methods for determination of aromatic aminesin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實施 中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā)布GBZ/T 160.72-2004前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準（GBZ 1）和工作場所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中芳香族胺類化合物 包括苯胺（Aniline）、N-甲基苯胺（N-methyl aniline）、N,N-二甲基苯胺（N,N-Dimethyl aniline）、對硝基苯胺（p-Nitroaniline）、三氯苯胺（Trichloroaniline）、芐基氰（Benzyl cyanide）等的濃度。本標準是總結(jié)、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。本標準從2004年12月1日起實施。同時代替WS/T 1421999、GB/T 170881997、GB/T 170891997、GB 162421996、GB/T 170721997、GB/T 170711997、WS/T 1701999、WS/T 1481999、WS/T 1591999、GB/T 161001995。本標準首次發(fā)布于1995年，本次是第一次修訂。本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。本標準起草單位：深圳市寶安區(qū)疾病預(yù)防控制中心、上海市疾病預(yù)防控制中心、廣東省職業(yè)病防治院、湖北省疾病預(yù)防控制中心、天津市疾病預(yù)防控制中心、江蘇省疾病預(yù)防控制中心。本標準主要起草人：吳禮康、徐以盛、董玉香、陳利平、葉能權(quán)、黃淑蓮、梁祿、張國祥、李志華和劉黛莉等。GBZ/T 160.72-2004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定芳香族胺類化合物1 范圍本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中芳香族胺類化合物濃度的方法。本標準適用于工作場所空氣中芳香族胺類化合物濃度的測定。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GBZ 159工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范3 苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和芐基氰的溶劑解吸-氣相色譜法3.1 原理空氣中的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺用硅膠管采集，芐基氰用活性碳管采集，溶劑解吸后進樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。3.2 儀器3.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠（用于苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺）。3.2.2 活性碳管，溶劑解吸型，內(nèi)裝100mg/50mg 活性碳（用于芐基氰）3.2.3 空氣采樣器，流量0500ml/min。3.2.4 溶劑解吸瓶，5ml。3.2.5 微量注射器，10ml。3.2.6 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。儀器操作條件色 譜 柱：2m4mm，F(xiàn)FAP：Chromosorb WAW DMCS=10:100；柱 溫：170；汽化室溫度：230；檢測室溫度：260；載氣（氮氣）流量：40ml/min。3.3 試劑3.3.1 解吸液：無水乙醇（用于苯胺、N-甲基苯胺或N ,N-二甲基苯胺）；丙酮-二硫化碳（13，用于芐基氰）；色譜鑒定無雜質(zhì)干擾峰。3.3.2 FFAP，色譜固定液。3.3.3 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔體，6080目。3.3.4 標準溶液：于10ml 容量瓶中，加約5ml 解吸液，準確稱量后，加入1 滴新蒸餾的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺或芐基氰，再準確稱量，加解吸液至刻度；由2 次稱量之差計算溶液的濃度，此溶液為標準貯備液。臨用前，再用解吸液稀釋成500.0mg/ml 苯胺、N-甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺標準溶液，或200.0mg/ml 芐基氰標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。3.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管或活性碳管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管或活性碳管兩端，以50ml/min 流量采集14h（硅膠管）或28h（活性碳管）空氣樣品。3.4.3 個體采樣：打開硅膠管或活性碳管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶,以50ml/min 流量采集14h（硅膠管）或28h（活性碳管）空氣樣品。采樣后，封閉硅膠管或活性碳管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。3.5 分析步驟3.5.1 對照試驗：將硅膠管或活性碳管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。3.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠或活性碳分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入1.0ml 解吸液，封閉后，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。3.5.3 標準曲線的繪制：用解吸液分別稀釋標準溶液成0、10、50、100、200和500mg/ml 苯胺、N - 甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺標準系列，0、50、100和200mg/ml 芐基氰標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣1.0ml，分別測定各標準系列。每個濃度重復測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的待測物濃度(mg/ml)繪制標準曲線。3.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得待測物的濃度(mg/ml)。3.6 計算3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積： 293 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中：Vo 標準采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點的溫度，；P 采樣點的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計算空氣中苯胺、N-甲基苯胺、N,N- 二甲基苯胺或芐基氰的濃度：( c1 + c2 ) vC = （2）Vo D式中：C 空氣中待測物的濃度，mg/ m3；c1，c2 測得前后段硅膠或活性碳解吸液中待測物的濃度，mg/ml；v 解吸液的體積，ml；Vo 標準采樣體積，L；D 解吸效率，。3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。3.7 說明3.7.1 本法的檢出限：苯胺為1.0g/ml，N - 甲基苯胺為0.12g/ml，N , N - 二甲基苯胺為0.8g/ml，芐基氰為0.44g/ml；最低檢出濃度：苯胺為0.3mg/m3，N - 甲基苯胺為0.04 mg/ m3，N,N - 二甲基苯胺為0.03 mg/m3，芐基氰為1.3 mg/m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍：苯胺為1.0500g/ml、N甲基苯胺為0.12500g/ml，N,N - 二甲基苯胺為0.8500g/ml，芐基氰為0.44200g/ml。相對標準偏差均<5。3.7.2 200mg 硅膠的穿透容量：苯胺為10mg、N - 甲基苯胺為1.2mg，N,N 二甲基苯胺為3.15mg。本法的平均解吸效率均>95。每批硅膠管或活性碳管應(yīng)測定解吸效率。3.7.3 本法只適用于蒸氣態(tài)的芳香族胺的測定；若空氣中存在氣溶膠態(tài)的芳香族胺時，應(yīng)增加玻璃纖維濾紙采樣，用解吸液洗脫后，同本法測定。3.7.4 本法可使用相應(yīng)的毛細管色譜柱。4 苯胺和對硝基苯胺的高效液相色譜法4.1 原理空氣中的苯胺和對硝基苯胺用硅膠管采集，甲醇解吸后進樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。4.2 儀器4.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠。4.2.2 空氣采樣器，流量 0500ml /min。4.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。 4.2.4 微量注射器，10mL。 4.2.5 高效液相色譜儀，紫外光檢測器。 儀器操作條件色譜柱：25cm4.6mm ODS；波 長：250nm；柱 溫：室溫；流動相：甲醇；流 量：0.7ml/min。4.3 試劑4.3.1 甲醇，色譜鑒定無雜質(zhì)干擾峰。 4.3.2 標準溶液4.3.2.1 苯胺標準溶液：于10ml容量瓶中加入2ml正己烷，準確稱量。加入5滴新蒸餾的苯胺，再準確稱量，加正己烷至刻度。由2次稱量之差計算溶液的濃度，為標準貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成200mg/ml苯胺標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。4.3.2.2 對硝基苯胺標準溶液：準確稱取0.1000g 對硝基苯胺，溶于甲醇，定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，此溶液為10.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，稀釋成100mg/ml 對硝基苯胺溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。4.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 4.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。4.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集14h 空氣樣品。4.4.3 個體采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶,以50ml/min 流量采集14h 空氣樣品。采樣后，封硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。4.5 分析步驟4.5.1 對照試驗：將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。4.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml 甲醇，封閉后，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物濃度超過測定范圍，可用甲醇稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標準曲線的繪制：用甲醇分別稀釋標準溶液成0.0、5.0、10、50、100和200mg/ml 苯胺標準系列；0.0、1.0、3.0、7.0、10.0和20.0mg/ml 對硝基苯胺標準系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣5.0ml，分別測定各標準系列。每個濃度重復測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的待測物濃度(mg/ml)繪制標準曲線。4.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得待測物的濃度(mg /ml)。4.6 計算4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。4.6.2 按式（3）計算空氣中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛龋?2（c1c2 ） C = （3） Vo D式中：C 空氣中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛龋琺g/m3；2 解吸液的體積，ml；c1，c2 測得前后管解吸液中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛?，mg /ml；Vo 標準采樣體積，L；D 解吸效率，。 4.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。4.7 說明4.7.1 本法的檢出限：苯胺為1.8mg/ml，對硝基苯胺為1mg/ml；最低檢出濃度：苯胺為1.2mg/ m3，對硝基苯胺為0.7mg/ m3 (以采集3L空氣樣品計)。測定范圍：苯胺為1.8200mg/ml，對硝基苯胺為120mg/ml。相對標準偏差<5。 4.7.2 200mg硅膠的穿透容量：苯胺為10mg、對硝基苯胺為22.2mg。本法的平均解吸效率>95。每批硅膠管應(yīng)測定解吸效率。5 三氯苯胺的吸收液采集-氣相色譜法5.1 原理空氣中的三氯苯胺用環(huán)己烷吸收采集，直接進樣，經(jīng)色譜柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。5.2 儀器5.2.1 沖擊式吸收管。5.2.2 空氣采樣器，流量05L/min。5.2.3 微量注射器，10ml。5.2.4 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器。儀器操作條件色 譜 柱：2m3mm，OV-17:OV210:Chromosorb WAW DMCS=2:5:100；柱 溫：200；汽化室溫度：250；檢測室溫度：250；載氣（氮氣）流量：40ml/min。5.3 試劑 5.3.1 吸收液：環(huán)己烷。5.3.2 OV17 和 OV210，色譜固定液。5.3.3 Chromosorb WAW DMCS：色譜擔體，6080目。5.3.4 標準溶液：準確稱取0.0500g 三氯苯胺，溶于吸收液中，定量轉(zhuǎn)移入50ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，為1.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成10.0mg/ml 三氯苯胺標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。5.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點，將一只裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，放置冰浴中，以3L/min 流量采集15min空氣樣品。采樣后，封閉吸收管的進出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運輸和保存，盡快測定。5.5 分析步驟5.5.1 對照試驗：將裝有吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。5.5.2 樣品處理：用采過樣的吸收液洗滌進氣管內(nèi)壁3 次，搖勻后供測定。若樣品液中待測物濃度超過測定范圍，用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。5.5.3 標準曲線的繪制：用吸收液稀釋標準溶液成0.0、0.50、2.0、5.0和10.0g/ml 三氯苯胺標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣1.0ml，分別測定標準系列，每個濃度重復測定3 次，以峰高或峰面積均值對三氯苯胺濃度（g/ml）繪制標準曲線。5.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照樣品液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標準曲線得三氯苯胺的濃度(mg/ml)。5.6 計算5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。5.6.2 按式（4）計算空氣中三氯苯胺的濃度： 10 c C = （4） Vo式中：C 空氣中三氯苯胺的濃度，mg/ m3；10 吸收液的體積，ml；c 測得樣品中三氯苯胺的濃度，mg/ml；Vo 標準采樣體積，L。 5.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。5.7 說明5.7.1 本法的檢出限為0.01mg/ml；最低檢出濃度為0.002mg/ m3 (以采集45L空氣樣品計)。測定范圍為0.0110mg/ml；相對標準偏差為3.74.3。5.7.2 本法的平均采樣效率為99.8。5.7.3 若采樣點氣溫較高，有吸收液蒸發(fā)，采樣后應(yīng)補充至10ml。5.7.4 若工作場所空氣中三氯苯胺以氣溶膠態(tài)存在時，可用玻璃纖維濾紙采樣，環(huán)己烷洗脫后測定。5.7.5 本法可用相應(yīng)的毛細管色譜柱。6 對硝基苯胺的紫外分光光度法6.1 原理空氣中的蒸氣態(tài)對硝基苯胺用硅膠管采集，乙醇解吸后，于372nm 波長下測定吸光度，進行定量。6.2 儀器6.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠。6.2.2 空氣采樣器，流量0500ml/min。 6.2.3 具塞試管，5ml。6.2.4 紫外分光光度計，石英比色杯。6.3 試劑6.3.1 乙醇，（95）。6.3.2 標準溶液：準確稱取0.1000g 對硝基苯胺，溶于乙醇，定量轉(zhuǎn)移入25ml 容量瓶中，加乙醇至刻度，此溶液為4.0mg/ml 標準貯備液。臨用前再稀釋成10.0mg/ml 對硝基苯胺標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。 6.4 樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。6.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。6.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集14h 空氣樣品。6.4.3 個體采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集14h 空氣樣品。采樣后，封硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。6.5 分析步驟6.5.1 對照試驗：將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。6.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入具塞試管中，各加入4.0ml 乙醇，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。6.5.3 標準曲線的繪制：取6 只具塞比色管，分別加入0.0、0.20、1.0、2.0、3.0和4.0ml 標準溶液，各加乙醇至4.0ml，配成0.0、0.50、2.50、5.00、7.50和10.0mg/ml 對硝基苯胺標準系列。搖勻后，于372nm 波長下測定各標準系列。每個濃度重復測定3 次。以測得的吸光度均值對對硝基苯胺濃度(mg/ml)繪制標準曲線。6.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液；測得的樣品吸光度值減去空白對照的吸光度值后，由標準曲線得對硝基苯胺的濃度(mg/ml)。6.6 計算6.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。6.6.2 按式（5）計算空氣中對硝基苯胺的濃度：( c1 + c2 ) 4 C = （5） Vo D式中：C 空氣中對硝基苯胺的濃度，mg/m3；c1，c2 測得前后段硅膠解吸液中對硝基苯胺的濃度，mg/ml；4 解吸液的體積，ml；Vo 標準采樣體積，L；D 解吸效率，。 6.7 說明6.7.1 本法的檢出限為0.17mg/ml；最低檢出濃度為0.23mg/ m3 (以采集3L空氣樣品計)。測定范圍為0.1710mg/ml。相對標準偏差為1.93.5。6.7.2 200mg硅膠的穿透容量為22.2mg。本法的解吸效率為92.7102.4；每批硅膠管應(yīng)測定解吸效率。 6.7.3 苯胺、對硝基氯苯、二甲基苯胺不干擾測定。